Мембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью

• Автор: Патракеев, Михаил Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 290 с. : ил.

содержание допирующей добавки в оксиде перовскита

р0 парциальное давление кислорода

РФА рентгенофазовый анализ о полная проводимость ох ионная проводимость

7р электронная проводимость ртипа

7П электронная проводимость птипа опр суммарная электронная проводимость аап,ь амбиполярная проводимость
сг, 1 электронная проводимость п и типа при ра 1атм иК химический потенциал кислорода в газовой фазе и химический потенциал кислорода в оксиде

стандартным химический потенциал кислорода в газовой фазе

Ар0 изменение химического потенциала кислорода

АЙп парциальная мольная энтальпия кислорода в оксиде

1 парциальная мольная энтропия кислорода в оксиде а коэффициент Зеебека

УУр относительное число состояний, доступных для электронных дырок

фактор спинового вырождения
ЙР подвижность электронных носителей п и ртипа
р концентрация электронных дырок в расчете на формульную единицу
г удельная плотность потока кислорода
число переноса нго носителя заряда
толщина мембраны
энергия активации ионной проводимости
п энергия активации электронной проводимости пгипа при фиксированном парциальном давлении кислорода
Ер энергия миграции носителей заряда
Яуниверсальная газовая постоянная, 8.2 ДжмольК1
Е постоянная Фарадея, 4. Клмоль
к постоянная Больцмана, 1.5 ДжК
е абсолютная величина элементарного заряда, 1.9 Кл
5С0 селективность процесса парциального окисления метана по монооксиду углерода
ХСНл конверсия метана
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


МуОз5, где ува, А1, Сг, предприняты попытки оценить влияние катионного замещения в подрешетке В в условиях частично замещенной подрешетки А. Состав последней выбран, исходя из того, что он обеспечивает довольно высокую электронную проводимость при сохранении значительной концентрации кислородных вакансий и возможности фазового перехода, являющегося результатом их упорядочения. Интенсивное изучение транспортных свойств оксидов со смешанным типом проводимости кислородионной и электронной началось в восьмидесятых годах прошлого века и было обусловлено перспективами использования данного класса материалов в различных электрохимических приложениях. Широкая область гомогенности по кислороду большинства смешанных проводников определила особенный подход к изучению этих материалов, состоящий в том, что анализ транспортных характеристик необходимо выполнять с учетом изменяющегося состава оксидов по содержанию кислорода. В частности такие исследования показали, что не только концентрация, но и подвижность ионных и электронных дефектов может существенно изменяться при изменении содержания кислорода в решетке оксида. Более того, под влиянием изменения концентрации кислородных ионов в решетке может изменяться механизм электронного транспорта. Если в условиях кислородного дефицита электронный транспорт имеет признаки, характерные для поляронов малого радиуса, повышение содержания кислорода приводит к усилению степени ковалентности, прогрессирующей делокализации носителей заряда и появлению признаков переноса по узкой зоне. Настоящая работа в значительной мере опиралась на методы и подходы к изучению нестехиометрических оксидов, сложившиеся в период повышенного интереса к явлению высокотемпературной сверхпроводимости. Тем не менее, в процессе исследования вскрылись новые особенности, характерные для смешанных проводников с широкой областью гомогенности по кислороду, что потребовало модификации методик. Выбор методов исследования основан на том, что все перечисленные выше объекты обладают широкой областью гомогенности по кислороду, параметры их ионного и электронного транспорта сильно зависят от содержания кислорода. Эффективным способом регулирования содержания кислорода в подобных материалах является применение твердооксидных электрохимических элементов, что дает возможность варьировать концентрацию и тип дефектов непосредственно в ходе эксперимента, изменяя парциальное давление кислорода над образцом. Электрохимические кислородные насосы и сенсоры на основе твердых электролитов предоставляют удобное средство точного регулирования и поддержания требуемой величины давления кислорода в замкнутом объеме экспериментальной ячейки путем подачи или отвода из нее требуемого количества кислорода. Погрешности экспериментальных данных, в основном, связаны с погрешностью определения геометрических размеров образца и малой, но, тем не менее, в некоторых случаях значимой электронной проводимостью твердого оксидного электролита. Измерения высокотемпературных термодинамических свойств является традиционным и высокоинформативным подходом к изучению дефектной структуры оксидов. В основе интерпретации кулонометрических данных лежит возможность описания дефектов в терминах химических потенциалов. В общем случае, оксидный кристалл допускает существование как ионных, так и электронных дефектов. Соотношение между их концентрациями, а значит и соответствующими вкладами в электро и массоперенос зависит, как от характера примесей и статистикоэнергетических параметров образования дефектов, так и температуры Т и активности кислорода р в газовой фазе. В случае образования дефектов в кислородной подрешетке этот параметр просто является парциальной энтальпией образования соответствующего дефекта и может быть прямо определен из анализа взаимосвязи равновесного содержания кислорода в оксиде с параметрами окружающей его газовой среды. Поскольку отклонения содержания кислорода в оксидах от стехиометрического состава обычно обозначаются символом 3, такие зависимости называют рк Т диаграммами. Формирование кислородных дефектов в кристаллической решетке часто приводит к изменению зарядового состояния катионов.