Электронное строение и химическая связь в нанокластерах, нанотрубках и их композитах с участием s, p, d металлов

• Автор: Ивановская, Виктория Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 202 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. НОВЫЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОСТРУКТУРЫ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА.

1.1. Каркасные металлуглсродныс наночастицы мсталлокарбоэдрсны

1.2. Неорганические нанотрубки синтез, свойства, атомные модели.

1.3. Гибридные наноматериалы пиподы синтез, структура, свойства.

Глава 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И

ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ДЛЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ

2.1. Общие методы квантовой теории.

2.2. Теория функционала плотности

2.3. Обменнокорреляционный функционал и приближение локальной электронной плотности

2.4. Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета

2.5. Метод дискретного варьирования ДВ.
2.6. Расширенный метод Хюккеля сильной связи ТВЕПМ
2.7.Самосогласованный зонный метод функционала зарядовой плотностиснльнон связи ОГТВ.
Глава 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В НОВЫХ СМЕШАННЫХ МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОКАРБОЭДРЕНА П8С,2 И НАНОКРИСТАЛЛИТА П,3Сы
3.1. Энергетические спектры идеальных титанокарбоэдренов Т1вС изомеры
Ть и Та симметрии и нанокристаллита ТцзСм.
3.1.1. Электронная структура титанокарбоэдренов ТСн.
3.1.2. Межатомные связи и электронная структура нанокристаллита ТяэСм
3.2. Общие закономерности формирования электронных свойств в кристаллическом и молекулярных карбидах титана.
3.3. Электронная структура смешанных титанокарбоэдренов ЗМС М З, металлы.
3.3.1. Структурные модели смешанных меткаров ЗМСи и нанокомпозитов МСНТ
3.3.2. Электронная структура и межатомные связи в смешанных титанокарбоэдренах ТМС,2 М Бс, V, Сг, Ре, Си
3.3.3. Электронные состояния атомов, инкапсулированных в углеродные нанотрубки
3.3.4. Смешанные титанокарбоэдрены П7МС МУ, Хх, 6
3.4. Электронная структура смешанных наиокристаллитов ТцзМСп М металлы
Выводы главы 3.
Глава 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ НОВЫХ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ НАНОТРУБКИ И КВАЗИНУЛЬМЕРНЫХ ФУЛЛЕРЕНОПОДОБНЫЕ МОЛЕКУЛЫ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ в ,р, МЕТАЛЛОВ
4.1. Электронные свойства однослойных 6,6, , и ,0 нанотрубок на основе нового сверхпроводника 1В2, родственных А1В2 подобных диборидов МВ2 М А1, Бс, ТО и ЫВС
4.1.1. Атомные модели диборидных трубок
4.1.2. МсВ2 нанотрубки.
4.1.3. А1В2, БсВ2 и Т1В2 нанотрубки
4.1.4. ЫВС и ЦВС нанотрубкн.
4.2. Модели многослойных нанотрубок МВ2 и нанотубулярного композита
6,6Л1В2,МВ2.
4.2.1. Многослойные трубки диборида магния
4.2.2. Композитная трубка 6,6Л1В2,В2.
4.3. Фуллереноподобные наиокластсры на основе диборидов металлов атомная
структура, электронное строение, химическая связь
4.3.1. Молекулы МВ2п.
4.3.2. Молекулы МВ2оМ9оВои МюВ2оМ9оВ1во1Ю
4.4 . Особенности межатомных связей и электронных состояний аллотропных форм
МВ2 кристалл пленка нанотрубка 0О нанокластер.
4.5. Моделирование электронного строения нанотрубок новых сверхпроводящих тройных силицидов со структурой типа Л1В2.
4.6. Атомная структура, электронное строение и межатомные взаимодействия в нанотрубках сверхпроводящего диселенида ниобия, автоинтеркалированной фазы МЬхБег и каркасных фуллереноподобиых молекулах ЫЬЗе2.
4.6.1. Нанотрубки диселенида ниобия
4.6.2. Нанотрубки автоинтсркалированного диселенида ниобия ЫЬег
4.6.3. Фуллереноподобные молекулы ЫЬБег
Выводы главы 4.
Глава 5. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОТРУБОК
СУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
5.1. Зонная структура и фазовая стабильность 2Н и 1Т подобных нанотрубок дисульфида титана Т.
5.2. Допирование нанотрубок энергетические зоны и особенности атомного строения смешанных МО.хЫЬх нанотрубок.
5.3. Моделирование механических характеристик неорганических нанотрубок процесс разрыва углеродных и МоБ2 нанотрубок.
5.3.1. Механические и электронные свойства углеродных нанотрубок.
5.3.2. Деформации нанотрубок дисульфида молибдена
Выводы главы 5.
Глава 6. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НОВЫХ ГИБРИДНЫХ СТРУКТУР
МЕТАЛЛОКАРБОЭДРЕНЫ И ФУЛЛЕРЕНЫ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОТРУБКАХ
6.1. Новые гибридные наноструктуры металлокарбоэдрены 8с,Т,УС2 в углеродных нанотрубках квантовохимическое моделирование электронной структуры и химической связи.
6.2. Мсткары 5с,Т,У8С2 в боразотных нанотрубках.
6.3. Меткары гг,ЫЬ8С в углеродных, ВЫ, З и ваЫ нанотрубках
6.4. Эффекты инкапсуляции 5с,Т,У8С2 в боруглсродазотные нанотрубки переменного состава
6.5.Квантовохимическое моделирование новых гибридных наноструктур малые фуллерены С2о И С В однослойных боразотных нанотрубках
Выводы главы 6.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Это позволит определить наличие неэквивалентных позиций металлических атомов, а также изучить устойчивость структуры меткаров и их свойства в широком диапазоне составов, в том числе с участием металлов, которые собственных меткаров не образуют. Двойные меткары ix2 и ix2 получали , лазерным испарением смеси чистых металлов , НО и карбида титана, продукты анализировали методом врсмяпролетной массспектрометрнн. Ожидалось, чго в случае образования базисных меткаров ii2 сим. НО наиболее предпочтительным составом двойных меткаров будет i4,2, гораздо менее вероятным станет образование кластеров стехиометрии i5,3i2 или i3,2. Однако, например, при испарении смеси, содержащей i и с молярным соотношением , массспектры четко фиксируют одновременное формирование ионов i7i2, i2i2, i2 и i2 что интерпретируется авторами как отсутствие избирательности при допировании мсткара по типам позиций и может свидетельствовать о предпочтительности
его пентагональнододекаэдрической структуры. Вскоре методом газофазного синтеза был синтезирован также ряд других двойных меткаров Т8. МпС2 М У, Та, Мо, . Важнейшим результатом работ , явилось получение всего спектра замещенных меткаров ТхггуС2 и ТхНС2 х у 8, что свидетельствует о возможности поатомного легирования М8С2 частиц с соответствующим варьированием свойств в широком диапазоне. Эта возможность была сразу же использована для детального изучения сравнительной химической активности металл углеродных нанокластсров с участием I металлов IV и V групп Т и 6 в реакциях молекулярной ассоциации и атомной абстракции с молекулами ацетона и метнлнодида, соответственно . Как известно , меткар Т8С2 может последовательно ассоциировать до 8 полярных молекул Н, СНэОН, Нз, и до четырх неполярных молекул С и С2Н4. При реакциях с галогенсодержащими молекулами СИз, СИС3 Т8С2 способен присоединить только один атом галогена. Исключением является взаимодействие меткара с С, когда возможно последовательное присоединение второго атома хлора. Эго поведение объясняют особенностями электронного строения кластера Т8С,2 , , , , , имеющего открытую электронную оболочку, что позволяет ему выступать как донором, так и акцептором электронов в зависимости от свойств аддукта. Во многом отличной становится активность М8С2 М V, ЫЬ частиц, имеющих иной тип заполнения внешних оболочек , , . Т8С,2 А Т8С,2Д А Т8С,2А, 1. МЬ8С А ЫЬ8С0 А ЫЬ8С,2 1. Изучение поведения в данном процессе двойного меткара ТЬС2 свидетельствует, что уже замещение одного атома титана на атом ниобия совершенно меняет химию меткара Т8С2 реакция протекает но двум каналам 1. Т7КЬС и Т7ЧЬС2. Столь же существенные отличия наблюдаются в поведении Т1С и ПтЫСв реакциях тина атомной абстракции. ТцСп СН ТС, СНз 1. Ь5Ь8С,2 СН МЬ8С,п1 п 5 1. СН н сформировать аддукт состава П7МЬСв1 п 4. Качественное объяснение данных свойств предполагает учет роли дополнительного валентного электрона атома 6, заполняющего валентную оболочку ТиСи, и его способности переходить на разрыхляющие орбитали аддендов с разрушением соответствующих внутримолекулярных химических связей. В работах рассмотрены фотофизические свойства ряда двойных меткаров. Па примере Т. ХМХС2 М , МЬ обсуждался процесс электронноионной эмиссии и эффект замедленной ионизации меткаров ,. Отмечено, что при коллективных фотовозбуждениях атомная эмиссия регулируется электронной термоэмиссией. Фотофрагментация меткаров состава М У, гг, 6 изучалась в . При изучении ионнзацииП8. МС2 М Ъху 6, Та п ,8 установлено ,, что процесс протекает за счет термоэлектронной эмиссии. Найдены потенциалы ионизации ПИ меткаров ТС2 4, 0, эВ и гг8С2 3,9 0, эВ, для составов П8. С2 п найдено монотонное уменьшение ПИ частиц с ростом числа атомов гг. Выполнены первые квантовохимические исследования электронных состояний двойных меткаров. В работе неэмпирическим методом функционала локальной электронной плотности рассчитывались кластеры П8. С л 0, 1,3, 4, 5, 8 для изомера Та симметрии. Помещая допанты атомы циркония во внешние 1 и внутренние 2 позиции молекулярной клетки, вычисляли общую энергию кластеров, энергию отдельных химических связей и энергию стабилизации на атом гг для рассмотренных конформаций.