Химические методы управления процессами твердофазного распада в объеме оксидных матриц

• Автор: Кнотько, Александр Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 258 с. : ил.

1. Введение

2. Литературный обзор.

2.1. Некоторые общие особенности процессов фазового распада в твердофазных системах.

2.1.1. Общие положения теории изоморфизма

2.1.2. Основные типы фазовых превращений в твердофазных системах.

2.1.3. Внутренние твердофазные реакции.

2.1.4. Окислительный распад оксидных твердых растворов.

2.1.5. Внутренние реакции без участия газовой фазы.

2.1.6. Выводы из рассмотрения общих особенностей процессов фазового распада в твердофазных системах.

2.2. Система ВгСаСи0Мг.Мп.

2.2.1. Кристаллическая структура соединений гомологического ряда В5гСапСиппбб.

2.2.2. Фазовые соотношения в системе В1 Яг Са Си 0.
2.2.3. Катионное замещение в структуре В8г2СаСи8.
2.2.4. Процессы фазового распада в твердых растворах на основе ВР
2.2.5. Самодиффузия ионов в 1.
2.3. Твердые растворы па основе МРеО
2.3.1. Структура Мгсксафсрритов.
2.3.2. Самодиффузия ионов в структуре магнетоплюмбита
2.3.3. Другие гексагональные фазы в системе ЭОМеОРе2Оз ЭВа, Зг, РЪ МеМп, Ре, 7п, Со, М,
2.3.3. Фазовые равновесия в системах МеОРс2Оз МсВа, Бг, РЬ.
2.3.4. Фазовые превращения в Мгексаферритах при термической обработке в различных атмосферах
2.3.5. Замещения катионных позиций в МеИеОю.
2.4. Ферриты со структурой шпинели
2.4.1. Кристаллическая структура шпиисльных ферритов.
2.4.2. Теории распределения катионов в шпинелях
2.4.3. Фазовые равновесия в Мп содержащих феррошпинелях
2.5. Стеклообразные материалы на основе плавленного базальта.
2.5.1. Фазовые соотношения в системах на основе базальтов
2.5.2. Процессы при окислении базальтовых волокон
2.6. Фазовые соотношения в системе ХтОг
2.7. Фазовые соотношения в системе СиО СигО
2.8. Выводы из обзора литературы.
3. Методы эксперимента.
3.1. Синтез исследуемых материалов и последующая термообработка
3.2. Методы химического анализа
3.3. Рентгенографические исследования
3.4. Электронномикроскопические исследования.
3.5. Рентгеноспектральный микроанализ
3.6. Термические методы анализа
3.7. Измерения магнитных свойств образцов
3.8. Измерение спектра неупругого рассеяния нейтронов
3.9. Малоугловое рассеяние нейтронов.
ЗЛО. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия и спектроскопия тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения
3 Мессбауэровская спектроскопия
3 Измерения электропроводности образцов
4. Методы расчетов и обработки экспериментальных данных
4.1. Обработка рентгенографических данных
4.2. Обработка результатов магнитных измерений.
4.3. Обработка результатов измерения спектров неупругого рассеяния нейтронов
4.4. Обработка результатов измерения спектров малоуглового рассеяния нейтронов
4.5. Расчетные оценки энергий точечных дефектов и диффузионной подвижности атомов.
5. Обсуэвдение результатов
5.1. Твердые растворы на основе с замещением на катионы не меняющие степень окисления.
5.1.1. Твердые растворы с взанмозамещением Эг и Са
5.1.2. Влияние низкотемпературной термообработки на электрофизические свойства твердых растворов на основе В1 с замещением ЩЗЭ на РЗЭ
5.1.3. Катионное распределение в исследуемых твердых растворах
5.1.4. Области существования исследуемых твердых растворов
5.2. Твердые растворы на основе В1 с замещением на катионы, меняющие степень окисления
5.2.1. Твердые растворы с замещением В1 на РЬ.
5.2.2. Твердые растворы с замещением Са или 8г на Рг или Сс.
5.2.3. Твердые растворы с одновременным замещением В па РЬ и Са или 8г на РЗЭ
5.2.4. Механизмы влияния замещения на окисление твердых растворов на основе В1.
5.3. РЬ содержащие твердые растворы со структурой М гексаферрита
5.4. Твердые растворы МпРе4 Ре4 и МпРе4 2пРе
5.5. Фазообразование при термообработке базальтового стекловолокна в окислительных условиях.
5.6. Внутренние твердофазные реакции ионного обмена в оксидных матрицах.
5.6.1. Подбор матриц, в которых могут протекать внутренние твердофазные реакции.
5.6.2. Исследование взаимодействия СаО и ЫР в матрице твердого раствора 0СиОСи.
6. Выводы.
7. Литература.
1. Введение
Актуальность


С практической точки зрения внутреннее окисление оксидных материалов может представлять интерес для преодоления кинетических затруднений изза низкой скорости катионной диффузии при направленной модификации материалов с целью получения нанокомпозитов с требуемыми свойствами за счет смены лимитирущей стадии реакции на диффузию более подвижного компонента. При этом может быть существенно повышена степень пересыщения и, как следствие, скорость процесса. Фазовые превращения в процессе внутреннего окисления мало изучены в сложнооксидных системах. В то же время показана 2 эффективность создания микро и нанонеоднородностей по составу методом внугреннего окисления в вюститах. В случае создания аналогичных по размеру и распределению неоднородностей в матрице магнитного материала или сверхпроводника они являлись бы эффективными центрами пиннинга магнитной доменной стенки и магнитных вихрей соответст венно. Интерес для исследования представляют твердые растворы замещения катионов матрицы на соответствующие им по размерам и химической природе см. При
этом переходы в большую степень окисления, очевидно, благоприятны при понижении температуры иили повышении химического потенциала кислорода. В то же время процессы с участием газовой фазы, очевидно, не являются единственными примерами внутренних твердофазных реакций. На рис. В работе 2 рассмотрен, общий случай процесса внутреннего окисления фаз со структурой вюстита с образованием шпинели. В системах, соответствующих рис. Ме2 до Ме, и распаду твердого раствора на две составляющие. При этом в обоих модельных случаях окисление может проходить по механизму внешнет или внутреннего окисления. В случае внешнего окисления выполняются условия и ОаОц. В данном случае О2 иили катионы, вакансии, электроны, дырки, обладающие высокими подвижностями в рассматриваемой системе, диффундируют к х через слой продукта. В случае внутреннего окисления выполняются условия ОлГо и ДОв. Фронт реакции 0х совпздаст с зоной образования выделений окисленной фазы. В ЭТОМ случае более подвижные компоненты реакции диффундируют к Ох через слой композита, состоящего из продуктов окисления твердого раствора, стабильного при имеющихся значениях р и выделений окисленной фазы рис. Окисление по механизму внутренней реакции возможно в еще и в случаях, когда количество окисляемых ионов мало или образование окисленной фазы происходит медленно вследствие кинетических затруднений. Яу. Формула верна с учетом того, что V V 4 А,В0 Л,Вз, Л объемная доля шпинели в зоне внутреннего окисления, фаза шпинели коггерентно срастается с фазой вюстита и изменение объема в процессе окисления пренебрежимо мало. В небольшом объеме вблизи Е,ох проходит процесс ДЯО 1 Л ДЛ. Л 2 Л1У2 М 1 2ЛГ 2Ы. Д 4 Ъ 1Д4Я4У 2 А,У,,У,Оу с сЦ. Если учесть что Оу постоянная величина и с с уравнение 2. Л0 О, так как величина О Ы пропорциональна коэффиценту самодиффузии катионов в АО вблизи поверхности
Рис. Схема окисления твердого раствора с ограниченной областью существования 2. Рис. Схема окисления твердого раствора с непрерывной областью существования 2. Рис. Схема внутреннего окисления твердого раствора А,В0 2. Частные случаи окисления вюститов Мй,Рс0, Си,Ре0, М1,Рс0 до шпинелей исследованы в работах 2,. Фазовые соотношения и термодинамические параметры фаз в системе МйО Ре РегОз описаны в . Фазовые превращения, проходящие при изменении р и содержания Ре при температуре С, исследованы в работе 6 и приведены на рис. Основываясь на них, в работе изучена кинетика окисления модельной системы монокристалла магнезиовюстита состава МйоРео. О, в интервале температур 3 С на воздухе. Рис. Фазовые соотношения в системе 0 ГегОз . Главным фактором того, что окисление проходит в этой системе по внутреннему механизму является значительное превосходство скорости диффузии над О2 в МДО. Схема окисления кристалла твердого раствора М1. Ре2хО представлена на рис. Внутренние реакции без участия газовой фазы. Как уже было отмечено в п. АВАВ в матрице С. Гиббса образования АВ из А и В должна быть значительно отрицательной т. ПР для твердого раствора А и В в С должна быть малой.