Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина

• Автор: Котова, Светлана Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 158 с. : ил.

1. Структура и фотофизические свойства безметальных порфиринов

1.1. Химическая структура порфиринов.

1.2. Энергетические состояния и электронные спектры порфиринов.

1.3. Процессы ассоциации порфириновых соединений.

1.3.1. Ассоциация в водных и неводных растворах.

1.3.2. Агрегация на твердых поверхностях

2. Синглетный кислород структура, свойства, методы детектирования

2.1. Электронное строение молекулы синглетного кислорода.

2.2. Спектральные характеристики и время жизни синглетного кислорода.

2.3. Методы детектирования синглетного кислорода. Применение метода полупроводниковых сенсоров для регистрации синглетного кислорода.

3. ПорФирины как фотосенсибилизаторы генерации синглетного кислорода.

3.1. Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул пррфиринов в присутствии молекулярного кислорода
3.2. Факторы, определяющие эффективность генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении порфиринов в жидкой фазе
3.2.1. Влияние химической структуры порфирина на его эффективность
как фотосенсибилизатора генерации синглетного кислорода.
3.2.2. Влияние природы растворителя, фотосенсибилизатора и субстрата на дезактивацию молекул синглетного кислорода
3.3. Генерация синглетного кислорода при фотовозбуждении порфиринов,
иммобилизованных на твердых подложках
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
1. Объекты исследования и приготовление образцов
1.1. Исходные вещества.
1.2. Приготовление вакуумнонапыленных слоев порфиринов
1.3. Иммобилизация порфиринов на полимерных носителях
2. Методика исследования генерации синглетного кислорода, фотосенсибилизированной порфиринами в жидкой фазе.
3. Методика исследования Фотогенерации синглетного кислорода
в присутствии твердофазных порфиринсодержащих систем
3.1. Экспериментальная установка для исследования генерации синглетного кислорода в системе твердое телогаз
3.2. Количественные измерения скорости и квантового выхода генерации синглетного кислорода.
3.2.1. Синтез эндопероксида 9,дифенилантрацена.
3.2.2. Реакция разложения эндопероксида 9,дифенилантрацена.
3.2.3. Методика измерения скорости и квантового выхода
генерации синглетного кислорода в присутствии твердофазных
порфиринсодержащих фотосенсибилизаторов.
4. Методы исследования структуры и свойств порфиринов и порфиринсодержащих полимеров
4.1. Исследование структуры нанесенных на твердые подложки порфиринов
4.2. Исследования структуры сополимеров МФ4СК,
содержащих ТФП.
ГЛАВА 3. ФОТООКИСЛЕНИЕ АНТРАЦЕНА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ,
СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЕ ТФП, ДКДП И ГПТМЭ.
ГЛАВА 4. ГЕНЕРАЦИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПОРФИРИНСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ
1. Факторы, определяющие скорости и квантовые выходы генерации синглетного кислорода при Фотовозбуждении порфириновых слоев, полученных напылением в вакууме на кварцевые подложки.
1.1. Давление молекулярного кислорода
1.2. Поверхностная концентрация порфирина
1.3. Температура фотосенсибилизатора
2. Факторы, определяющие скорости и квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении порфиринов. иммобилизованных в полимерных матрицах.
ГЛАВА 5. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДОФАЗНЫХ ПОРФИРИНСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ.
1. Структура тетрафенилпорфирина, напыленного в вакууме на кварцевые подложкиИЗ
1.1. Морфология напыленных слоев ТФП по данным просвечивающей электронной микроскопииИЗ
1.2. Морфология напыленных слоев ТФП по данным АСМ.
КЗ. Расчет параметров структуры поверхности напыленного ТФП по данным АСМ.
2. Структура сополимеров МФ4СК. содержащих ТФП. по данным
рентгеновского рассеяния
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Такие твердофазные системы получают иммобилизацией порфиринов на полимерных матрицах, содержащих функциональноактивные группы амино, карбокси, сульфогруппы, образующие химические связи с молекулами порфиринов . Поскольку научный и практический интерес к твердофазным порфиринсодержащим системам возник сравнительно недавно, эти системы изучены в значительно меньшей степени, чем жидкофазные катализаторы на основе порфиринов. В частности, до сих пор практически не исследовано влияние молекулярной и надмолекулярной структуры порфиринов, находящихся в твердой фазе, в том числе иммобилизованных на полимерных
подложках, на их каталитические и фотокаталитические свойства. Однако изучение твердофазных систем, активирующих при освещении молекулярный кислород до возбужденного синглетного состояния, представляет собой актуальное направление современной фотохимии порфиринов в связи с целым рядом важных применений. В частности, твердофазные порфиринсодержащие системы, генерирующие синглетный кислород, используются в медицине, например, в методах фотодинамической
терапии злокачественных опухолей. Было изучено влияние химической структуры и поверхностной концентрации напыленных слоев указанных порфиринов на их активность как фотосенсибилизаторов. Получены зависимости выхода синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных систем на основе порфиринов от давления молекулярного кислорода и температуры
фотосенсибилизатора. Разработана методика количественного определения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе и впервые оценены квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем. Проведено исследование структуры слоев ТФП, полученных напылением в вакууме, а также перфторированного сульфокатионитового сополимера, содержащего ТФП. Сформулированы модельные представления о связи скорости генерации Ог с
особенностями наноструктуры поверхности напыленного порфиринового слоя выявляемыми методом сканирующей зондовой микроскопии, полученные на примере напыленных слоев ТФП. ГЛАВА I. Химическая структура порфиринов. К порфиринам относятся циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит членный макроцикл с замкнутой сопряженной системой, включающей атомов азота 1. Ароматический макроцикл в порфине образован замыканием четырех
пиррольных колец I, II, III, IV с помощью метановых СН мостиков. Формально этот цикл включает япэлектрона, но только из них делокализованы, в соответствии с правилом Хюккеля для ароматичности. Характерной особенностью порфиринов является их многообразие образование множества производных исходного макроцикла порфина
У
н
н
Номенклатура по Г. Фишеру и в мезоположении атомы аб по Фишеру. Табл. А, ограниченной атомами азота . Способность металлопорфиринов к экстракоординации обусловливает их уникальные биохимические функции. Табл. Структурные типы собственно порфиринов . Примечание. Н водород, М метил, Э этил, Ф фенил, В винил, П остаток пропионовой кислоты СН2СН2СООН, К карбоксил, Г 3гидроксиэтил СНОНСНз, У остаток уксусной кислоты СН2СООН. Усредненная по параметрам геометрическая структура порфирина, полученная по данным рентгеновской дифракции, приведена на Рис. Значения длин связей и валентных углов для разных порфиринов отличаются незначительно . Макроцикл порфирина характеризуется неравномерным
сопряжением, лвзаимодействие является наибольшим на полуизолированных двойных связях СрСр порядок связи 1,5 и наименьшим на связях СаСр порядок связи 1,. В случае связей СаСт и а сила пвзаимодействия промежуточна, причем в безметальных порфиринах порядок связи СаСм 1, значительно больше, чем СаСт 1,, а в металлокомплексах порядки связей СаСм и СаСт выравниваются 1,. Высокие порядки связей в макрокольце обеспечивают его плоское или почти
плоское строение. Электронное строение молекулы порфирина, включающее высокую ковалентность связей СЫ и СС и сильное электронное перекрывание по всему контуру макроцикла, обеспечивает ароматичность порфиринов.