Моделирование электронных спектров органических хромофоров неэмпирическими методами квантовой химии

• Автор: Бравая, Ксения Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 109 с. : ил.

Оглавление
Введение

1. Методы расчета возбужденных состояний

1.1. Одноконфигурационные методы

1.2. Многоконфигурационные методы .

1.2.1. Многоконфигурационный метод самосогласованного поля . .

1.2.2. Многоконфигурационная теория возмущений

1.2.3. Расширенная техника МСЗОРТ2.

2. Моделирование электронных спектров органических

хромофоров в изолированном состоянии

2.1. Методы расчета .

2.2. Электронные спектры изолированных органических хромофоров . .
2.2.1. Равновесные геометрические конфигурации
2.2.2. Энергии вертикальных электронных переходов
3. Гибридные методы квантовой и молекулярной
механики КМММ
3.1. Классификация методов КМММ по способу описания взаимодействия между КМ и ММ подсистемами
3.2. Используемая методика моделирования структуры и спектров органических хромофоров в растворе и белковой матрице
4. Электронные спектры поглощения органических
хромофоров в растворе
4.1. Методы расчета .
4.2. Моделирование электронных спектров хромофоров в растворе
4.2.1. Хромофор ОРР.
4.2.2. 3ОНкинуренин.
4.2.3. Лргпиримидин.
5. Моделирование электронных спектров фотоактивных
белков
5.1. Фотопоглощение ретиналя в родопсине.
5.1.1. Моделирование электронных спектров ретиналя в газовой фазе, растворе и родопсине.
5.1.2. Анализ влияния окружения на смещение полосы поглощения цисретиналя
5.2. Фотофизические свойства разгорающегося флуоресцентного
белка аэРР5 .
5.2.1. Электронные спектры изолированного хромофора азРР5 . .
5.2.2. Моделирование спектров поглощения белка аБрР5
Выводы
Литература


Москва, , международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов Москва , , , и , международной конференции по водородным связям Москва, , международной школе по квантовой химии Финляндия, , Всероссийских школахсимпозиумах Динамика и структура в химии и биологии Москва , и , конференции европейского научного общества Биомолекулы от свойств в газовой фазе к реакциям в живых клетках Австрия, , VI международной конференции по низкотемпературной химии Черноголовка, , XIII международной конференции по фотохимии Германия, , втором международном симпозиуме Соударения атомных кластеров структура и динамика от ядерных до биологических размеров Германия, , XVII международной конференции и школе молодых ученых в области исследования водородных связей СанктПетербург, , VII международной молодежной конференции ИБХФ РАНВУЗы Биохимическая физика Москва . Результаты опубликованы в печатных изданиях, в том числе в 6 статьях в рецензируемых научных журналах. Для расчета энергий вертикальных и адиабатических электронных переходов, дипольных моментов перехода и сил осциллятора на настоящий момент используется обширный набор методов квантовой химии. В данной работе значительное внимание уделялось получению количественных оценок энергий вертикальных электронных переходов органических молекул среднего размера, что диктует необходимость использования методов высокого уровня точности, в то же время позволяющих рассматривать системы, включающих десятки атомов. Для корректного расположения в иерархии существующих методов техники, используемой в данной работе, и анализа применимости различных подходов следует указать основные положения и ограничения общепринятых методов расчета возбужденных состояний. Квантовохимические методы для расчета возбужденных состояний можно разделить на две группы одно и многореференсные подходы 13. В первую группу входят методы, в основе которых лежит использование однодетерминантного приближения для референсной волновой функции. К наиболее часто используемым методам данного типа можно отнести метод конфигурационного взаимодействия с учетом однократных возбуждений I 4, метод связанных кластеров в варианте уравнений движения ЕОМСС 5, а также зависящую от времени теорию функционала плотности в варианте, использующем теорию линейного отклика 6,7. Вторую группу составляют подходы, основанные на методе многоконфигурационного самосогласованного поля , в частности, различные варианты многоконфигурационной теории возмущений как с оценкой поправки к энергии независимо для каждого состояния 2, 2 8, так и позволяющие учитывать взаимодействие между электронными уровнями под действием динамической электронной корреляции в рамках техники эффективных гамильтонианов 2, 2 ,. Подходами наиболее высокого уровня точности, входящими во вторую группу, являются многореференсные методы конфигурационного взаимодействия I и связанных кластеров , в которых в качестве референсной волновой функции используется решение . Одним из наиболее примитивных подходов для расчетов возбужденных электронных состояний и наиболее простым с точки зрения вычислительных затрат Табл. I. Волновая функция возбужденного электронного состояния в данном случае записывается в виде линейной комбинации однократно возбужденных определителей Слэтера по отношению к исходному, описывающему основное электронное состояние
Энергии возбужденных электронных СОСТОЯНИЙ И коэффициенты разложения определяются вариационно при диагонализации матрицы гамильтониана системы в базисе однократно возбужденных детерминантов Слэтера. Среди основных недостатков I следует отметить недостаточный учет электронной корреляции, что приводит к значительно завышенным значениям энергии электронных переходов. Более того, однократно возбужденные определители Слэтера для системы из электронов построены с использованием ХФ вакантных орбиталей, полученных для системы 1 электронов, и более корректно описывают ионизированное состояние, что также может приводить к завышенным значениям энергий возбуждения. В рамках данного подхода также невозможно описывать возбужденные состояния, в которые заметный вклад вносят двукратные возбуждения. Метод I часто позволяет получить качественно верную картину положения электронных уровней, в случаях когда основное состояние хорошо описызается в однодетерминантном приближении, а в возбужденных состояниях доминируют однократные возбуждения. В последнее время для расчета энергий возбуждения в относительно больших системах все чаще используется метод зависящей от времени теории функционала плотности 6,,,.