Теоретическое изучение кластеров воды и окислительно-восстановительных процессов с их участием

• Автор: Новаковская, Юлия Вадимовна
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 452 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Кластерные модели воды

1.1 Структура жидкой воды и ее феноменологические модели.

1.2 Кластеры и эффективные потенциалы воды.

1.3 Кластеры молекул воды и распределение их электронной плотности .

2 Энергия присоединения электрона

2.1 Одноконфигурационный случай ф1 АФф

2.2 Случай Фдг1 2 СкАФмФк.

2.3 Случай Ф1 САиф Е Сфлг1.

11 1 1 Итог

3 Катионы воды
3.1 Катионы кластеров воды.
3.2 Динамика структурной реорганизации кластеров
воды после вертикальной ионизации.
4 Фотоэлектрический порог воды
4.1 Возбужденные состояния нейтральных фрагментов
сетки водородных связей и состояния их катионов .
Оглавление ii
4.2 Кластеры ННП и Нз0Нп.
4.3 Ионизация кластеров воды как результат их колебательного и электронного возбуждения
4.4 Возбуждение внутри и межмолекулярных колебаний кластера.
4.5 Энергии ионизации кластеров воды и фотоэлектрический порог конденсированной фазы.
4.6 Сравнение теоретических и экспериментальных оценок фотоэлектрического порога воды и льда
5 Анионы кластеров воды
5.1 Согласие и противоречия экспериментов и расчетов . .
5.2 Методы описания кластерных анионов воды.
5.3 Анионы воды с внутренней локализацией избыточной электронной плотности и дефекты бьеррумова типа . .
5.3.1 Структурные и энергетические тенденции
в небольших анионах
5.3.2 Дефекты бьеррумова типа и всевозможные структуры анионов
5.3.3 Удаление электрона из анионов встречного строения.
5.3.4 Добавление электрона к релаксировавшим нейтральным кластерам
5.3.5 Энергия фотоионизационного удаления избыточного электрона из воды
5.3.6 Энергия гидратации электрона.
6 Ионизация и диссоциация воды
6.1 Вероятность присоединения отрыва электрона
Оглавление Ш
6.2 Условия и механизмы процессов в конденсированной
7 Гидратация малоатомных заряженных и нейтральных частиц
7.1 Аквакомплексы озона и диоксида азота.
7.1.1 Методы расчеты
7.1.2 Кластеры 0зН и
Диоксид азота.
7.1.3 Ионизация воды в присутствии озона и
диоксида азота
Диоксид азота.
7.2 Аквакомплсксы ионов натрия, лития и хлора.
7.2.1 Методы расчета.
7.2.2 Система ЫаНгО ИаНп.
7.2.3 Система 1ЛНП ЫН.
7.2.4 Система СГНп С1Н.
8 Неэмпирические оценки окислительновосстановительных потенциалов
Выводы
Литература


В этом случае аппроксимация электронной плотности молекулы на сфере с центром на ядре кислорода и радиусом 1. А уже корректно воспроизводит трехмерный профиль рассчитанной плотности. Количественные отклонения, конечно, остаются, но не превышают 5. В предположении локальности эффектов, производимых ионизацией системы, существенным компонентом энергии должно быть взаимодействие отдельных молекул с той областью, где локализован избыток или дефицит электронной плотности. Глава . И здесь наиболее важным является как раз корректное описание плотности на границах данных областей, т. При этом главное корректно воспроизвести не абсолютные значения, а угловую зависимость распределения. Это, как мы выяснили, достигается в системах, где большинство молекул образует по четыре водородные связи, а остальные являются трехкоординированными. Таковы все структуры типа клеток или разветвленных молекулярных цепочек. В таких системах отклонение оценок, получаемых в рамках простой электростатической модели, от истинных должно быть наименьшим. Следовательно, такие оценки должны наилучшим образом описываться соответствующими теоретическими зависимостями. Выводу функционального вида этих зависимостей посвящена следующая глава. Распределение электронной плотности ЛГэлектрониого кластера молекул воды НгО рдг можно аппроксимировать линейной комбинацией одинаковых функций ргг, 1. V положения ядер кислорода молекул. При этом в случае кластера, включающего исключительно трех и четырехкоординированные молекулы, функции ргг могут быть представлены одинаковыми одноцентровыми разложениями по сферическим функциям
Дг2 РТ2 гтГ2т2, Ч2, 2. Ог, совпадающей с осью С2 молекулы, и осями Ох и Оу лежащими в плоскостях симметрии неискаженной молекулы. Наша основная задача выявить тенденции в изменении энергий ионизации фрагментов сетки водородных связей воды, как индивидуальных, так и сольватирующих посторонние малоатомные частицы, при условии, что эффекты, вызываемые появлением инородных частиц и ионизацией локальны. МП пРтсозе. АТ АУеп Д Ке, 2. РяУ, п I. Ф1,2,. ЛГФЛГ1,2,. ЛГ й. Рлгг 1 диагональный элемент этой матрицы, т. Ыгьг2 ЛЛ1 у. Дифференциал И 1гмс1ан включает дифференциалы спиновой и пространственных переменных гтой частицы. Зависимость сродства кластеров молекул воды как индивидуальных, так и сольватирующих посторонние заряженные или нейтральные частицы от числа молекул в них может быть определена, если известны соответствующие зависимости для каждого из членов в выражении 2. Наиболее удобным для представления и анализа таких зависимостей в интересующих нас системах был бы способ, основанный на одной единственной функции электронной плотности молекулы. Однако лишь электронядерное взаимодействие Уеп определено непосредственно характером распределения электронной плотности. Оценка же остальных вкладов в энергию 2. ЛГэлектронной и конечной 1электронной систем требует громоздких дополнительных вычислений, а результат в общем случае не сводится к матрицам плотности. Заманчивая идея свести решение электронной задачи к определению исключительно электронной плотности без привлечения иедиагональных элементов одночастичной или диагональных элементов двухчастичной матриц плотности разбивается об особенности скоррелированного движения и соответственно взаимодействия электронов. Поэтому и реализация этой идеитеория функционала плотности неизбежно потребована разработки всевозможных более или менее обоснованных параметрических схем зависимости энергии межэлектронного взаимодействия включая ее обменную и корреляционную составляющие от электронной плотности. Но это не самый большой недостаток такого подхода. Гораздо важнее то, что при переходе к параметрическим зависимостям неизбежно утрачивается физический базис обсуждаемых величин, т. Поэтому данный путь заведомо не может привести к решению поставленной задачи как в зависимости от количества молекул воды изменяется сродство к электрону сольватированной ими частицы, т. Попробуем решить эту задачу непосредственно. Проанализируем все члены в выражении 2. Яду ЯдФдг,
2.