Динамика неадиабатических столкновений молекул йода и брома в ионно-парных состояниях

• Автор: Сулейманов, Юрий Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 189 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Неаднабатнческие переходы между ионнонарными состояниями молекул

галогенов. Предыдущие исследования

1.1. Ионнопарные состояния молекул галогенов

1.2. Экспериментальные исследования динамики неадиабатических переходов

1.3. Теоретические методы исследования динамики неадиабатических переходов

1.3.1. Изолированная молекула галогена.

1.3.2. Поверхности потенциальной энергии и матричные элементы диабатического взаимодействия Метод ДФВМ ТВ1

1.3.3. Взаимодействие на больших расстояниях.

1.3.4. Динамика неадиабатических столкновений

1.4. Сопоставление теории и эксперимента.
2. Взаимодействие на больших расстояниях
2.1. Теория возмущений по электростатическому взаимодействию для диполыгосвязанных электронных состояний.
2.2. Взаимодействие молекулы с атомами инертных газов
2.3. Роль далънодействующих взаимодействий в динамике ИСН1Е
3. Столкновения молекулы Вг2 с атомами инертных газов
3.1. Поверхности потенциальной энергии и матричные элементы диабатического взаимодействия
3.2. Метод расчета динамики столкновений.
3.3. Динамика столкновений Вг2 1.
4. Столкновения молекулы Ь с молекулами С4, 5Г6
4.1. Квантовый метод исследования столкновений двухатомных молекул с молекулами тина сферического волчка.
4.2. Поверхности потенциальной энергии и матричные элементы диабатического взаимодействия.
4.2.1. Взаимодействие на больших расстояниях
4.2.2. Взаимодействие на коротких расстояниях
4.2.3. Полные ППЭ и МЭДС.
4.3. Динамика столкновений молекулы с 4 и 6
4.3.1. Низкие колебательные возбуждения. Столкновения с
молекулой 4
4.3.2. Высокие колебательные возбуждения. Столкновения с
молекулами 4 и .
5. Столкновения молекулы гЕ с молекулой ЛЗ
5.1. Поверхности потенциальной энергии и матричные элементы диабатического взаимодействия.
5.1.1. Взаимодействие на больших расстояниях.
5.1.2. Взаимодействие на коротких расстояниях
5.1.3. Полные ППЭ и МЭДС.
5.2. Полуклассический метод расчета динамики столкновений
5.3. Вычислительные схемы и модели.
5.4. Динамика столкновений.
6. Механизмы и правила предпочтительности неадиабатических переходов
6.1. Столкновения и Вг2 с атомами Не и Аг.
6.2. Столкновения с молекулой 2Х
6.3. Столкновения с молекулами 4 и 6.
Выводы
Список литературы


Х3Р0,1 Выше лежат ярусы, связанные с состояниями катиона симметрии О и 5 3,4,, а еще выше ридберговские состояния и состояния молекулярного иона Х2 ,. ИП состояния первого и второго ярусов достаточно хорошо изучены 24. Другие ИП состояния исследовались при помощи многофотонных переходов. В частности, техника двойного оптического резонанса через промежуточные валентные состояния обычно 0, позволяет с высокой селективностью заселять выделенные колебательновращательные уровни ИП состояний четности . Можно сказать, что для молекул и Вг2 экспериментально охарактеризованы все ИП состояния двух низших ярусов, причем из эксперимента доступны не только оценки колебательновращательных постоянных низшего порядка, но и достаточно точные потенциальные кривые. Наилучшис спектроскопические потенциалы состояний первого яруса приведены на рис. ИП и двух сильносвязанных валентных основного ХО и возбужденного В0и состояний молекул I. Вг2. Таблица 1. Спектроскопические характеристики валентных и ИП состояний первого и второго яруса молекул и Вг2 но данным работ 2,4,,. Энергии даны в см1, расстояния в А. ХК во 2 К о
ге 2. Ге 0 8. ОсХе 0. Вег Ю2 3. Ге 2. Тс 0 2. ИП состояния характеризуются сильным увеличением по сравнению с валентными равновесного межъядерного расстояния ге и энергии связи Д, что связано с наличием сильного кулоновского взаимодействия. Большая величина Д. ИП состояниях может достигать нескольких сотен. В молекуле брома ярусы ИП состояний лежат выше 0 см1 и 0 см1, соответственно, и характеризуются более высокими значениями колебательных частот. Так, значение сос для состояния равно 4. Асос составляет . Такое различие в значениях сое и Асое приводит к несколько более разреженному спектру электронноколебательных уровней Ае 0 см1 в молекуле Вг2, Аб 0 см 1 в молекуле Т2. Аналогичная разница наблюдается и для вращательных уровней, поскольку вращательные постоянные Вс молекулы Вг2 в среднем в 2 раза больше, чем . Важными для экспериментальных исследований являются две особенности ИП состояний. Вопервых, для любого ИП состояния находится лежащее ниже валентное состояние с симметрией, отличающейся лишь перестановочной четностью. Поэтому все ИГ1 состояния дают эмиссионные спектры, многие из которых отнесены и детально изучены особенно для . Типичные длины волн переходов составляют Я 52 нм для и 51 . Вг2. Вовторых, дипольные моменты переходов между ИП и валентными состояниями достаточно велики. Поэтому радиационные времена жизни ИП состояний достаточно малы и изменяются в пределах от 4. Как и сами ИП состояния в целом, индуцированные столкновениями неадиабатическис переходы между ними исследовались преимущественно для молекулы 1г. История экспериментальных исследований отражает прогресс в развитии молекулярной спектроскопии прошлого века. В самой первой работе года было обнаружено наличие сильной флуоресценции в длинноволновой области спектра при возбуждении перехода Х0е Юи. Дальнейший анализ показал, что она связана с ИСНП Э0 2С с последующей флуоресценцией 2б А2и . Именно эти переходы, дающие лазерную генерацию ,, стимулировали интерес к ИП состояниям молекулы . Поскольку ранние исследования с возбуждениями Л перехода, лежащего в дальней УФ области, проводились с использованием ламп с монохроматорами и широкополостных АгР лазеров, возможность селективно заселять колебательные уровни Т состояния отсутствовала измерения проводились в условиях многократных соударений. В результате кинетический анализ давал лишь усредненные по состояниям эффективные константы скорости неадиабатических процессов. Тем не менее, ранние исследования чтко продемонстрировали высокую эффективность ИСНП между ИП состояниями. Так, в работах , было показано, что заселенность ИП состояний после возбуждения разрядом быстро приходит к термическому распределению благодаря очень интенсивным переходам внутри совокупности ИП состояний. В работе было обнаружено, что О А флуоресцстщя после возбуждения О X перехода в смеси с Аг имеет место уже при достаточно низких давлениях.