Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3

• Автор: Хамитов, Эдуард Маратович
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Содержание
Введение..

1. Литературный обзор.Ц

1.1. Формирование каталитической системы

1.2. Активные центры ионнокоординационной полимеризации

1.3. О механизме ионнокоординационной полимеризации сопряжнных диенов

1.4. Квантовохимические исследования в области ЦиглерНаттовского катализа.

1.4.1. Полимеризация олефинов

1.4.1.1. Гомогенные системы

1.4.1.2. Гетерогенные системы

1.4.2. Полимеризация диенов

1.4.2Л. Гомогенные системы
1.4.2.2. Гетерогенные системы
1.5. Постановка задачи
2. Методика расчтов
2.1. Выбор метода
2.2. Стандартные процедуры поиска стационарных точек на поверхности потенциальной энергии
2.3. Расчт энергетических характеристик стационарных точек и реакций
2.4. Моделирование реакций
2.4.1. Сканирование поверхности потенциальной энергии и поиск переходных состояний
2.4.2. Активные центры
3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Зарождение активных центров
3.1.1. Г омолиз освязи iС
3.1.2. Восстановительное элиминирование
3.1.3. Диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере атома Т
3.2. Координация бутадиена на активном центре и рост
полимерной цепи
3.2.1. Взаимодействие бутадиена с биметаллическими комплексами
3.2.2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена по связи титан углерод
3.2.3. Сравнительная реакционная способность мостиковой и ковалентной ТлС связи.
3.3. Процессы, определяющие микроструктуру полимера
3.3.1. Координация молекулы диена в активном центре
3.3.1.1. Координация бутадиена на активном центре оПСЬ
3.3.1.2. Координация бутадиена на активном центре ЗИСЬ
3.3.2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена в активных центрах ТЮз а и 3модификаций
3.3.3. Изомеризация концевого звена полимерной цепи как фактор стереорегулирования полибутадиена ..
3.3.3.1. Изомеризация концевого звена полибутадиена в активных центрах на основе аТЮз
3.3.3.2. Комплексы концевого звена полибутадиена в активных центрах на основе 3Т1С1з
4. Заключение.
5. Выводы..
Список цитируемой литературы


Научная новизна работы. Методами ВЗЬУР6ЗЮс1, р и ШУЗ2Ю впервые проведено подробное сканирование ППЭ основных реакций, протекающих при ионнокоординационной полимеризации бутадиена на гетерогенных катализаторах ЦиглераНатта. Предложена квантовохимическая модель полимеризационного процесса, корректно воспроизводящая его важнейшие закономерности зарождение, строение АЦ и их стереорегулирующая способность. Впервые локализованы переходные состояния внедрения бутадиена по связи титануглерод вычислены энергии активации различных направлений внедрения бутадиена показано, что ковалентная связь ТьС значительно реакционноспособнее мостиковой разница Еакт этих превращений составляет ккалмоль. Найдено, что АЦ, локализованные на поверхности микрокристалла аТЮЬ, преимущественно координируют трансбутадиен, а на АЦ РИСЬ более вероятна бидентатная координация сбутадиена. Изомеризационные превращения растущего звена полимера протекают с энергией активации, сопоставимой с высотой активационного барьера реакции внедрения мономера. Практическое значение работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную систему взглядов, позволяющую объяснить важнейшие закономерности ионнокоординационной полимеризации диенов природу стереорегулирования полимера, явление полицентровости, влияние различных факторов на скорость полимеризации и выход полимера. Эти представления могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных катализаторов, а также подбора условий проведения полимеризационного процесса для синтеза полидиенов с заранее заданными свойствами. При полимеризации сопряжнных диенов могут образовываться 1,4 и 1,2полимеры а также и 3,4полимеры, если диен несимметричен. В случае 1,4полимеризации существует возможность образования двух геометрически изомерных полимеров с 1,4цнс и 1,4ярянсструктурой. Эффективными катализаторами полимеризации многих мономеров, в том числе диенов, являются разнообразные простые и комплексные металлоорганические соединения 5. Многие катализаторы обладают стереорегулирующими свойствами, проявляющимися наиболее ярко при пониженных температурах. Отнесение катализаторов к тем или иным группам в соответствии с обычными физикохимическими характеристиками довольно трудно и часто далеко не однозначно. Вс же можно назвать несколько групп катализаторов, которым посвящено много теоретических и экспериментальных работ. К двум наиболее хорошо изученным из них относятся катализаторы ЦиглераНатта и катализаторы на основе 1 и Со. Среди большого разнообразия комбинаций металлоорганических соединений, содержащих комплексы переходных металлов, вызывающих полимеризацию сопряжнных диенов, особого внимания заслуживают каталитические системы, основанные на алюминийорганических соединениях и комплексах титана, никеля, ванадия и кобальта 6. Одной из наиболее часто используемых каталитических систем ЦиглераНатта в ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений является система, состоящая из хлорида титана IV и алюмоорганического соединения АОС, чаще всего триалкилалюминия. В этом процессе высокую каталитическую активность проявляют микрокристаллы соединений трхвалентного титана, образующегося при восстановлении ПСЦ сокатализатором А1Я3 Я С4Н9, С2Н5, и др. Необходимым условием проявления каталитической активности Т11Н является наличие в активном центре связи титаналкил. При взаимодействии соединения ТШ с АОС происходит замена лиганда в координационной сфере титана на алкильный заместитель. А1Я3 способствует обмену лигандами Я и С1. Этот обмен необходим для того, чтобы реакция восстановления была экзотермичной. Непосредствено сокатализатор не вовлечн в восстановительный процесс, он поставляет алкильные группы в координационную сферу титана дальнейшие превращения промежуточно образующихся титаналкилов приводят к каталитически активной форме и низкомолекулярным углеводородам 7. Механизм восстановления П1У до ПШ исследован в ряде работ. Согласно 8, этот процесс можно представить в виде следующей последовательности химических превращений.