Цеолиты MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол. Роль железа и α-центров

• Автор: Чернявский, Валерий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Закись азота.

1.1.1. Физикохимические свойства закиси азота

1.1.2. Применение и получение закиси азота

1.2. Разложение закиси азота.

1.2.1. Катализаторы разложения закиси азота.

1.2.2. Особенности структуры и химии цеолитов I

1.2.3. Механизм разложения на цеолитах I

1.2.4. Активные центры разложения в цеолитах I.

1.2.5. схЦентры и их участие в разложении .

1.2.6. Методы введения железа в цсолитную матрицу
1.2.7. Влияние условий активации на каталитические свойства I в реакции разложения и окисления бензола в фенол
1.2.8. Заключение по разделу 1.2.
1.3. Окисление бензола в фенол закисыо азота.
1.3.1. Проблема получения фенола.
1.3.2. Использование закиси азота в качестве альтернативного окислителя
1 Железосодержащие цеолиты со структурой I в реакции окисления бензола в фенол.
1.3.4. Каталитические свойства ацептров в окислении бензола в фенол
1.3.5. Заключение по разделу 1.3.
1.4. Выводы из литературного обзора и постановка задачи
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Средства измерения, оборудование, реактивы
2.1.1. Средства измерений.
2.1.2. Вспомогательные устройства.
2.1.3. Материалы
2.2. Исследование каталитических свойств
2.2.1. Выбор реактора
2.2.2. Описание установки
2.2. Катализаторы
2.3. Исследование физикохимических свойств цеолитов
2.3.1. Химический состав
2.3.2. Рентгенофазный анализ
2.3.3. Текстурные характеристики.
2.3.4. Исследование состояния алюминия, галлия, титана и бора.
2.3.5. Измерение концегграции адентров
2.4. Исследование каталитических свойств цеолитов.
2.4.1. Разложение закиси азота
2.4.2. Окисление бензола в фенол закисью азота
Глава 3. РАЗЛОЖЕНИЕ ЗАКИСИ АЗОТА
3.1. Проверка методики
3.2. Цеолиты I алюмосиликатного состава в разложении закиси азота
3.2.1. Введение на стадии синтеза цеолита
3.2.2. Введение после синтеза цеолита
3.2.3. Влияние условий приготовления на эффективность вхождения железа в схцентры.
3.3. Цеоли ты I галлосиликатного, боросиликатного и титаносиликатного составов
3.4. Роль центров и особенности их образования
3.5. Механизм разложения закиси азота.
Глава 4. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗОЛА В ФЕНОЛ ЗАКИСЬЮ АЗОТА
4.1. Каталитические свойства цеоли тов I разного химического состава
4.1.1. Титаносиликаты.
4.1.2. Алюмосиликаты
4.1.3.1 аллосиликаты.
4.1.4. Бороосиликаты.
4.2. Роль .
4.3. Роль ацентров
Глава 5. СОПОСТАВЛЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ х
ЦЕНТРОВ В РЕАКЦИЯХ С УЧАСТИЕМ ЗАКИСЫО АЗОГА
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Как и в случае существующей технологии, исходным веществом в модифицированной схеме является бензол, который вначале гидроксилируется закисью азота в фенол, а затем, используя известную технологию, гидрируется в циклогексанон. Заключительная стадия представляет собой ту же реакцию окисления циклогсксанона азотной кислотой, которая используется в настоящее время. Образующаяся закись азота передается на первую стадию процесса и вновь используется для окисления бензола, замыкая круг. Таким образом, вместо затрат на нейтрализацию , новая схема предполагает использовать ее как ценное исходное сырье. Эта технология успешно прошла пилотные испытания, но осталась нереализованной изза банкротства i I и последующей продажи ее найлового бизнеса частному инвестору. Суммарная мощность этих производств составляет тыс. Это первое промышленное использование закиси азота в качестве окислителя. В заключении заметим, что закись азота является сильнейшим загрязнителем атмосферы Земли. Ее активность как парникового газа в 0 раз выше, чем у углекислого газа 9. К тому же высокое содержание в атмосфере оказывает деструктивное воздействие на озоновый слой. Основными ангропогенными источниками закиси азота является производство адипиновой и азотной кислот. В производстве азотной кислоты образуется на стадии окисления аммиака, как побочный продукт, и ее концентрация в отходящих газах может достигать ррш 3,9. Использование низко концентрированных выбросов закиси азота в качестве окислителя нерентабельно. Для снижения неблагоприятного воздействия выбросов азотного производства на окружающую среду в этом случае предпочтительнее использовать каталитическое разложение закиси азота 1,3. В этих газовых выбросах, кроме , могут присутствовать другие газы кислород, оксид азота 0, вода 1,3,9. Поэтому, эффективный катализатор разложения должен быть устойчив к воздействию таких газов. В реакции разложения закиси азота активны многие каталитические системы, в том числе оксиды металлов как сами по себе, так и нанесенные на различные носители i Аз, цеолиты и др. Высокую активность проявляют каталитические системы, в которых активными компонентами являются благородные металлы ,,, ,,,, , . В этом случае качестве носителя используются оксиды ,, А ,,, Се ,, Ьа3 ,, i , а также цеолиты ,, , I ,. Применение каталитических систем на основе благородных металлов ограничивает их дороговизна, а также дезактивация этих катализаторов под действием или , которые обычно присутствуют в реальных промышленных газовых выбросах ,,. Большой интерес вызывают содержащие цеолиты со структурой I. М . Так, например, на основе железосодержащих цеолитов I фирма разработала процесс vix, позволяющий одновременно удалять и 0 из отходящих газов производства азотной кислоты 1. Среди всех содержащих цеолитов со сгруктурой I в разложении достаточно подробно изучены цеолитные матрицы железосиликатного и железоалюмосиликатного составов 1,3,. В этих системах активными центрами являются внерешеточные комплексы железа. Как было показано в работах , введение в цеолит алюминия повышает эффективность использования железа. Высокая активность цеолита достигается при меньшей концентрации железа, но при этом активность единичного центра с увеличением содержания алюминия в катализаторе остается постоянной. Возникает вопрос как изменятся каталитические свойства после введения в цеолитную матриц подобных алюминию других трехвалентных элементов например, и др. В, i и др Изменение природы вводимого в цеолитную матрицу химического элемента позволяет в широких пределах варьировать кислотные свойства цеолита. В свою очередь изменение кислотности способно оказывать влияние, как на процесс формирования железосодержащих активных центров, так и на активацию компонентов реакционной смеси. В работах i и соавторов , были исследованы цеолитные матрицы со структурой I, модифицированые гетероатомами , . Показано, что системы и , не содержащие железа, малоактивны в реакции разложения закиси азота при температуре 5 С конверсия 2 не превышает . При добавлении всего 0. Это наталкивает на мысль, что каталитическая активность этих систем возможно также обусловлена присутствием .