Синтез и модификация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов

• Автор: Елиманова, Галина Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 124 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

Гомогенные молибденовые катализаторы эпоксидирования олефинов

1.1. Комплексы молибдена с кислородсодержащими лигандами

1.2. Комплексы молибдена с азотсодержащими лигандами

типа 0

1.3. Комплексы молибдена с лигандами других типов

1.4. Пероксидные комплексы молибдена и их каталитическая активность в эпоксидировании олефкнов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристика исходных продуктов
2.2. Методики проведения эксперимента
2.2.1. Синтез катализатора КМК
2.2.2. Синтез молибденовых катализаторов на основе перекиси водорода ПМК
2.2.3. Синтез комплексов молибдена с оксалатными лигандами
2.2.4. Исследование термической стабильности катализаторов
2.2.5. Эпоксидирование октеиа в присутствии молибденовых катализаторов
2.2.6. Эпоксидирование пропилена в присутствии молибденовых катализаторов
2.3. Методы анализа
2.3.1. Определение растворенного молибдена в катализаторе
2.3.2. Определение концентрации гидропероксида
2.3.3. Определение содержания массовой доли эпоксида в окисях
2.4. Расчет технологических характеристик процесса эпоксидирования
Глава 3. Стабилизация комплексного молибденового катализатора
3.1. Изучение термической стабильности КМК
3.2. Влияние органических примесей в гидропероксиде и этаноле
на процесс приготовления катализатора эпоксидирования
3.3. Выбор стабилизирующих добавок и условий их применения
Глава 4. Катализаторы на основе перекиси водорода
4.1. Изучение свойств и структур перекисных катализаторов ПМК
4.2. Изучение стабильности ПМК
4.3. Испытание ПМК в качестве катализаторов эпоксидирования олефинов.
Глава 5. Альтернативные источники молибдена
5.1. Синтез катализаторов на основе кислородсодержащих соединений молибдена
5.2. Оксалатные комплексы молибдена
5.3. Исследование эпоксидирующей способности оксалатних комплексов молибдена
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Активными катализаторами эпоксидирования являются металлы, ионы которых обладают высоким положительным зарядом, наличием вакантных орбит, способностью принимать пары электронов, склонностью к образованию неустойчивых комплексов с реагентами. Металлы переменной валентности впервые классифицированы Брилем и Индиктором в зависимости от их способности катализировать передачу кислорода от гидроперекиси олефину. Лучшими катализаторами являются ацетилацетонаты хрома, ванадия и молибдена. Несравненно менее активны ацетилацетонаты кобальта, меди и марганца, тогда как соответствующие комплексы алюминия, железа, никеля, магния, цинка, титана и циркония совершенно не катализируют реакцию. Эта классификация в свете новейших данных является в общем правильной, не совсем верными остаются лишь выводы о низкой активности соединений титана и циркония. В настоящее время общепризнанным является мнение о наибольшей активности катализаторов на основе молибдена, ванадия, вольфрама и некоторых других металлов. Эти металлы обладают такими свойствами как наличие высокого положительного заряда, способность к присоединению электронной пары за счет вакантных электронных орбит. К числу комплексующихся соединений, несомненно, относятся и гидропероксиды. Следствием комлексообразования является гетеролитический распад связи ОО. Металлы второй группы, относящиеся к малоактивным или совершенно неактивным катализаторам, обычно имеют два доступных окислительных состояния, как это наблюдается, например, у железа, кобальта, марганца, никеля, меди и так далее. Единственной способностью этих металлов является гомолиз перекисной связи с образованием свободных радикалов. Чаще всего в качестве катализатора используют различные соединения молибдена. Они наиболее активные и селективные катализаторы реакции гидропероксидного окисления олефинов. Спектр используемых комплексов молибдена достаточно широк от ацетилацетоната молибденила МоСЫасас и МоСОб до соединений молибдена с хиральными лигандами типа 1 Я, 2И алкилфедринов . Такое многообразие применяемых катализаторов объяснимо, т. Исследования последних лет показали, что катчитические свойства гомогенных молибденсодержащих комплексов можно изменять, варьируя природу лигандного окружения таким образом, что полученный катализатор наряду с высокой активностью будет сохранять стабильность на протяжении всего времени реакции и работать достаточно избирательно. Рассмотрим соединения молибдена с различными лигандами именно с точки зрения стабильности. Гак как активность катализаторов определяется их льюисовской кислотностью , то следовало ожидать, что электронные свойства лигандов должны оказывать значительное влияние на каталитические свойства комплексов молибдена. Однако, как показано в работе , для этой группы катализаторов влияние природы лиганда на их каталитическую активность наблюдается только на начальных стадиях реакции. В ходе процесса эпоксидирования, когда вклад побочной реакции распада гидропероксида незначителен селективность , достаточно быстро протекают процессы лигандного обмена и независимо от исходной структуры в ходе реакции все катализаторы переходят в одну и ту же активную форму МоУ1 1,2диолат. Однако лигандный обмен на более глубоких стадиях реакции протекает в ряде случаев не так быстро, как предполагается в работе , и имеет скорость меньшую или большую, чем скорость реакции эпоксидирования Поэтому его можно наблюдать, если в качестве катализатора используются нестабильные координационные соединения, например МоОгасас2, для которого эти скорости равны. При использовании других катализаторов лигандный обмен происходит относительно медленно и при температуре С сохраняются первоначальные лиганды диолаты, карбоксилаты, оксалаты. Возможно, что этим можно объяснить высокую стабильность оксалатных комплексов молибдена, содержащих МогОДохНЬЬО2 ион По мнению авторов катализатор является стабильным, так как оксалатные лиганды весьма прочно связаны с атомом молибдена. Изменение валентности молибдена в МоУоксалатных комплексах не является обязательным для катализа реакции эпоксидирования . Широкий спектр оксалатомолибдатов, содержащих воду во внешней координационной сфере, был получен авторами , .