Кинетика реакций алкильных, алкилпероксидных и алкилсульфонильных радикалов друг с другом

• Автор: Николаев, Анатолий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 212 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАДИКАЛОВ В ШЩКОЙ

ФАЗЕ Литературный обзор

1.1. Методы изучения быстрых реакций импульсный радиолиз

1.2. Оптические свойства свободных радикалов ц

1.2.1. Методы изучения оптических свойств II

1.2.2. Оптические свойства свободных радикалов

1.3. Реакции свободных радикалов друг с другом

1.3.1. Алкильные радикалы

1.3.2. Алкилпероксидные радикалы

Л
1.3.3. .Перекрестные реакции
1.4. .Постановка задачи
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы и их очистка
2.2. Методы анализа
2.3. Методика кинетичеокого эксперимента
Глава 3 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
3.1. Спектры оптического поглощения
3.2. Коэффициенты экстинкции пероксидных радикалов
3.2.1. Определение Ког по расходованию
3.2.2. Определение БКог по отношению к Брно
3.2.3. Определение енсбг по отношению к йФПГ
3.2.4. Сравнение 6г , определенных различными
методами
3.3. Коэффициенты экстинкции алкильных радикалов
3.3.1. Определение Ер по отношению к йо2
3.3.2. определение сн3снон по расходованию г0Ыг0г
3.3.3. Сравнение методов определения
3.4. Коэффициент экстинкции циклогексилсуль
фонильного радикала
3.4.1. Определение ,.г по отношению к 6
3.4.2. Определение гзо2 по отношению к йо2
3.4.3. Определение ,.г по накоплению НС1
3.4.4. Сравнение методов определения гог
Глава 4. РЕАКЦИИ ГИБЕЛИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
4.1. Абсолютные константы скорости ряда реакций свободных радикалов
4.2. Алкильные радикалы III
4.2.1. Результаты III
4.2.2. Обсуждение
4.3. Алкилпероксидные радикалы
4.3.1. Алкилпероксидные радикалы нпарафинов
4.3.2. Оксиалкилпероксидные радикалы
4.3.3. Пероксидные радикалы сложных эфиров
4.4. Перекрестные реакции пероксидкых радикалов
4.4.1. Реакция с алкильными радикалами
4.4.2. Реакция с циклогексилсульфонильным радикалом
4.4.3. Реакция с 2,4,6тритретбутилфеноксилом
ЗАКЛКЯЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Чаще всего в качестве фотоинициаторов в жидкой среде используют различные пероксидные соединения, гипонитриты, гипохлориты. Метод ИФ характеризуется высокой надежностью для изучения короткоживущих радикалов, поскольку позволяет избирательно генерировать интересующие исследователя частицы и изучать их поведение. Метод ИР применяют, в основном, для изучения реакций алкильных, пероксидных и сульфонильншвободных радикалов в жидкой фазе и чаще всего в разбавленных водных растворах. У энергии
первичных продуктов радиолиза воды Н, ОН и еач известно достаточно точно 2,, Од 0,, СоН 2, 4 . Ыг0 Нг0 М2ОНОН к 8,7 лмольбе . Следовательно, в этих условиях радиационный выход алкильных радикалов равен С6 0е . Ад. ЭЧк 1. Для изучения свойств пероксидных радикалов метод ИР подхо
дит в меньшей степени. Это связано с тем, что радикалы Я обычно получают из ЯН в присутствии Но с очень быстро реагирует сольватированный электрон с образованием супероксида , поглощающего свет в области 00 нм с Лтах 0 нм тах 2Ю лмольсм. Т К3 1,9 Ю лмоль с 4. Я . Я к, 4Ю9 лмольс ,, а
поглощение т накладывается на поглощение Я0г . Вйог измеренные в водных растворах значительно меньше В6г в безводных средах ЯН и приближаются к Вибг , измеренных методом ИФ. В ряде работ ,, исходя из механизма реакции, рассчитывали доли оптического поглощения радикалов т и К0г и находили йбг . В связи с вышеизложенным, значения и6г , полученные методом ИР, особенно в безводных ЯН в отсутствие Ыг0 представляются завышенными хтах сдвинуты к 0 нм. Оптические свойства свободных радикалов
Алкилпероксвдные радикалы имеют неспаренный электрон на атоме кислорода, и поглощение света радикалом обусловлено запрещенным переходом пУС этого электрона. Этим объясняется некоторое сходство оптических свойств различных алкилпероксидных радикалов Атах и тах . I.I. Пероксидные радикалы, изученные методом ИФ в газовой фазе, СН3О2 С4Нд, имеют примерно одинаковые спектры поглощения с Атах 55 нм, 6тах 00 лмоль. При переходе в жидкую фазу Лтс смещается батохромно. Это, вероятно, связано с тем, что электронновозбужденное состояние, обладающее большей поляризуемостью, чем основное, сильнее стабилизируется в растворе. Как указывалось выше, метод I дает систематическую ошибку в определении тах алкилпероксидных радикалов за счет образования в растворе супероксида , особенно большую в случае радиолиза безводных растворов в отсутствие Мг0 . Так, в водных растворах йог 0 лмольсм, а в безводных средах бг лмольсм. Метод ИФ для изучения оптических свойств пероксидных радикалов в жидкой фазе практически не применялся. Алкильные радикалы частицы, имеющие неспаренный электрон на орбитали атома углерода и обладающие вследствие этого высокой реакционной способностью. Оптическое поглощение алкильных радикалов обусловлено запрещенным по симметрии переходам 5Г5 неспаренного электрона. В таблице 1. Таблица I. Радикал 2 . ЛМОЛЬ Фаза, среда . К Метод гере Лите . М. М. СНцОз 0 ж. Ж.ф. С6Н ог 5 0 ж. Ж.ф. С6Н0ОН6г 6 ж. СН2ОН6г 8 ж. Ц 0 0 ж. Н комн. С6Н2 0 0 ж. Продолжение таблицы 1. Н2 0 0 ж. С7Н2 0 0 ж. М.М. Таблица 1. Н2О, комн. С 27 3 г. Н9 9 г. Продолжение таблицы 1. I 2 3 . С5нп 4 к. С.комн. Н, комн. ЧС6Нц 0 к. Н, комн. Н6Н 5 0 ж. С6Н,комн. Н, комн. НЮ0Н 0 ж. СНОН комн. СНСЕ 5 0 0 ж. Тв. СН5СНСНСН3СгН5 0 0 Тв. СН5СНСНгСНгСНРгН5 5 СН5 СН5СНСНеСНеН3С5Н СНг0НСН0Н 0 0 0 00 ж. ИР
М. СН3. Радикалы 1С5Н7 и ,9 имеют xI0 лмольсм. Радикалы больших размеров, С5, изученные методом ИР, имеют x лмольсм в среде и в твердых стеклах. При переходе в водную фазу тах снижается до лмольсм, что может быть связано с уширением полосы поглощения радикала при переходе в более полярную среду. Алкилсульфонильные радикалы имеют неспаренный электрон, локализованный на атоме , в связи с чем спектры всех изученных сортов радикалов идентичны. В таблице 1. Табдица 1. Радикал , Я x . II 5 0 ж. ИР
ос 5 ж. Продолжение таблицы 1. СН3Ог 5 ж. С3НгСИ
1. ВН йН диспропорционирование. Оба процесса высоко экзотерличны л Н ккалмоль. Диспропорционирование двух радикалов протекает как реакция типа головахвост.