Потенциометрический метод исследования суспендированных катализаторов под давлением

• Автор: Динасылова, Шолпан Даменовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Алма-Ата
• Количество страниц: 245 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Металлы УШ группы как обратимые водородные электроды

1.2. Измерение потенциала катализаторов при гидрировании органических соединений под давлением водорода

П. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Аппаратура.

2.2. Методики приготовления катализаторов и их характеристики

2.3. Методика измерения потенциала под давлением

2.4. Методика гидрирования под постоянным давлением с измерением потенциала катализатора

2.5. Гидрируемые вещества и растворители

2.6. Точность эксперимента .
Ш. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА СУСПЕНДИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОД ДАВЛЕНИЕМ ВОДОРОДА
3.1. Влияние положения измерительного электрода
на значение измеряемого потенциала
3.2. Влияние концентрации катализатора в растворе на значение навязываемого измерительному электроду потенциала .
3.3. Влияние дисперсности частиц катализатора
на значение потенциала насыщения .
3.4. Зависимость обратимого водородного потенциала катализатора от давления водорода . .
3.5. Влияние температуры на значение потенциала насыщения и время достижения о.в.п
3.6. Влияние природы металлакатализатора на значение навязываемого платиновой проволоке потенциала.
3.7. Исследование потенциала катализаторов в этаноле.
IV. ГИДРИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ВОДОРОДА С ИЗМЕРЕНИЕМ ПОТЕНЦИАЛА КАТАЛИЗАТОРА
4.1. Определение области протекания реакций жидкофазного гидрирования модельных органических соединений.
4.2. Гидрирование ацетона
4.3. Гидрирование малеиновой кислоты
4.4. Гидрирование фенилацетилена
4.5. Гидрирование диметилэтинилкарбинола
4.6. Гидрирование нитробензола
V. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Влияние давления водорода и температуры на обратимый водородный потенциал катализаторов
5.2. О некоторых особенностях механизма гидрирования органических соединений под давлением водорода
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В кислых растворах, согласно , адсорбированный водород находится в атомарном состоянии, поскольку ионизация его затруднена вследствие большой концентрации Нионов в растворе. По мнению О. А.Петрия и А. Н.Фрумкина на поверхности при обратимом водородном потенциале водород в большинстве кислых и щелочных электролитов находится практически полностью в атомарноадсорбированной форме. В доказательство этого положения авторы приводят данные, полученные при помощи анодной и катодной поляризации, т. О до 0, В в кислоте
анодн. В в щелочи
анодн. Связь атомарного водорода с металлом имеет значительный дипольный момент, при этом положительный конец диполя обращен к раствору , . Исследуя электропроводность порошков металлов УШ группы в жидких непроводящих средах и электролитах, Д. Об образовании на поверхности катализаторов молекулярных форм водорода свидетельствует, по мнению , и следующий факт. При насыщении катализаторов наступает момент, когда водород из газовой фазы более не поглощается, а потенциал его на 0,0, В оказывается ниже обратимого водородного. При дальнейшем достаточно продолжительном встряхивании потенциал достигает нернстовского без видимого поглощения водорода. Это явление автор связывает с изменением состояния адсорбированного молекулярного водорода, его ионизацией и равномерным распределением по поверхности. По мнению Хориути и Тоя , молекулярной адсорбцией водорода объясняется резкое увеличение энтропии адсорбированного газа при значительных заполнениях поверхности. Доказательством существования слабосвязанного молекулярного водорода на поверхности Рб электрода является, как показали ранее А. Н.Фрумкин и Н. А.Аладжалова , сдвиг потенциала электрода, предварительно насыщенного водородом при атмосферном давлении, на мВ в анодную область при продувании системы азотом перед снятием кривых заряжения. Согласно , , обратимый водородный потенциал обу сдавливается только адсорбированным водородом. Н.И. Кобозевым с сотрудниками обнаружено выделение с поляризуемых катодов особой возбужденной формы водорода , имеющей пониженную энергию диссоциации и занимающей по реакционной способности промежуточное положение между молекулярным и атомарным водородом. Они полагают, что это колебательновозбужденный молекулярный ионизированный водород адс способный принимать активное участие в процессах электрогидрирования на металлах с низким перенапряжением. Существование такой формы водорода подтверждено и в . Количество молекулярноадсорбированной формы водороде зависит от среды. В щелочных растворах, где связь водорода с поверхностью катализатора наиболее прочна, молекулярного водорода практически нет. При переходе к кислым средам наряду со снижением энергии связи идет увеличение количества молекулярноадсорбированного водорода , . Так, согласно , в щелочном растворе вся поверхность занята атомами водорода, тогда как в кислом немногим более половины 6, . Аналогичная зависимость от раствора получена Н. Н.Поповой и Д. В.Сокольским для М1СК в щелочных средах водород на поверхности металла содержится в виде Н, а в слабокислых растворах, где ион водорода находится в равновесии с атомарной формой, в виде Н и Н2. По данным на палладии водород содержится в атомарном и ионном состояниях Рс1 Н, причем в газовой фазе положительные ионы водорода на нем образуются намного легче, чем отрицательные . Образование положительных ионов из молекулярного водорода эндотермические процессы. Так, тепловой эффект при 8 К составляет для н2 ,3 кДжмоль, для Н ,8 кДжыоль . В водных растворах ионизация водорода становится менее эндотермичной благодаря значительному сродству ионов водорода к воде 0 ,7 кДжмоль . Исходя из вышеизложенного А. И.Красилыциков и Л. Г.Антонова считают , что в газовой фазе более вероятно образование отрицательно заряженных водородных ионов, а в водных растворах положительных. Отрицательно заряженные молекулярные ионы Н2 образуются на платине при катодной поляризации за счет прямого присоединения электрона металла к молекуле адсорбированного водорода, снижающего стабильность молекулы водорода и энергию ее диссоциации, что ведет к ее активации.