Кинетика и механизм окисления лигнина и его модельных соединений озоном в присутствии ионов Mn(II)

• Автор: Худошин, Андрей Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил.

Содержание
Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Строение лигнина.

1.1.1. Дисперсии лигнинов в воде

1.2. Влияние структуры модельных соединений лигнина и условий

озонирования на механизм и состав продуктов.

1.2.1. Влияние строения фенолов на активность в реакциях с озоном

1.2.2. Реакция озона с соединениями, моделирующими структурные фрагменты лигнина.

1.2.3. Механизм озонолиза фенола и его производных

1.2.4. Механизм озонолиза модельных соединений лигнина

1.3 Катализаторы на основе ионов марганца и ионов переходных металлов для процессов окисления лигнина и его модельных соединений
1.3.1. Каталитическое окисление ароматических соединений озоном
1.3.2. Использование ионов переходных металлов в процессах
делигнификации
1.3.3. Катализ реакций озона с алифатическими кислотами в присутствии ионов МпН.
1.3.4. Окисление алифатических кислот в присутствии гетерогенных катализаторов на основе марганца
1.3.5. Роль МпШ в процессах окисления органических соединений
1.3.6. Окисление ионов Мп2 озоном в растворах
1.4. Исследование кинетики газожидкостных процессов озонирования
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования
2.2. Методика приготовления образцов лигнина.
2.3. Методика проведения реакции озонирования
2.4.Спектралытый анализ
2.5. ВЭЖХ и газовая хроматография.
3. Результаты и обсуждение.
3.1. Озонирование водных растворов модельных соединений лигнина
3.1.1. Кинетические модели.
3.1.2. Определение кинетических параметров реакции озона с фенолом, гваяколом, вератролом, вератровый спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой
3.1.3. Предполагаемый механизм озонолиза фенола, гваякола, вератрола и его производных на основе хроматографического анализа
3.2. Озонирование водных растворов лигнина и лигносульфоната
3.2.1 Определение кинетических параметров
3.2.2. ИКспектральный анализ лигнина и анализ содержания
функциональных групп.
3.3. Каталитическое озонирование лигнина и его модельных соединений в
присугствии ионов марганца.
3.3.1. Озонирование ионов МпИ
3.3.2. Озонирование вератрола и малеиновой кислоты в присутствии ионов МпП
3.3.3. Озонирование щавелевой кислоты в присутствии ионов МпН.
3.3.4. Озонирование лигнина в присутствии ионов МпП
Список литературы


Поэтому часто для изучения реакций озона с лигнином используют соединения, моделирующие его структурные фрагменты. В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки биомассы с использованием катализаторов. В качестве катализаторов часто используют ионы переходных металлов, их комплексы с различными лигандами, а также гетерогенные катализаторы на основе оксидов металлов и самих металлов, нанесенных на твердые носители. Высокая селективность каталитических реакций открывает новые перспективы использования озона в процессах переработки природного сырья. Применение озонокаталитических методов может быть направлено, прежде всего, на селективное окисление одного из компонентов растительного сырья лигнина с целью получения из него различных продуктов, а также на делигнификацию лигноцеллюлозных материалов. Главная задача заключается в подборе катализаторов, позволяющих осуществить эти процессы. В литературе практически отсутствуют данные о каталитических реакциях озона с основными компонентами растительного сырья целлюлозой и лигнином. Цель работы. Целыо настоящей работы являлось изучение кинетики и механизма реакции озона с лигнином, лигносульфонатом натрия и их модельными соединениями вератрильного ряда, а также исследование влияния ионов МпИ на превращения этих субстратов. Определение кинетических параметров реакции озона с вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой. Установление взаимосвязи между структурой соединений вератрильного ряда и их реакционной способностью. Изучение превращений лигнина и соединений вератрильного ряда при озонировании методами УФ, ИКсиектроскопии и хроматографии. Исследование роли ионов МпН при озонировании лигнина, вератрола и некоторых промежуточных продуктов их озонирования малеиновой и щавелевой кислот. Выяснение механизма исследованных реакций. Научная новизна. Для проведения кинетических исследований разработан реактор газлифтного типа с естественной циркуляцией жидкой фазы. Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом натрия, вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, всратровой кислотой в водных растворах серной кислоты рН1,5. Для расчета констант скорости применяли различные модели газож ид костных процессов. Установлена зависимость константы скорости реакций озона с соединениями вератрильного ряда от константы заместителя, учитывающей влияние индукционного и мезомерного эффектов на электронную плотность ароматического кольца. Предложен механизм реакций озона с модельными соединениями структурного звена лигнина в кислой среде. Определена эффективная константа скорости озонирования водорастворимого аналога лигнина лигносульфоната натрия. На основании результатов УФ, ИКспектроскопии высказано предположение об основных направлениях реакции озона с лигнином. Предложен механизм каталитического действия ионов МпИ в реакциях озона с лигнином, вератролом, малеиновой и щавелевой кислотами. Практическая значимость. Найденные в работе кинетические параметры реакций лигнина и его модельных соединений с озоном могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза лигнина. Результаты исследований озонокаталитических систем могут лечь в основу новых технологий отбелки целлюлозы, а также очистки сточных вод целлюлознобумажной промышленности. Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых ЛОМОНОСОВ Москва, , Международной конференции ФИЗИКОХИМИЯ ЛИГНИНА Архангельск, . Первой Всероссийской конференции Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология. Всероссийском семинаре Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология. Москва, . Публикации. По теме диссертации опубликовано печатных работ. На рисунке 1. Рис. Структура макромолекулы лигнина 1. Основной структурной единицей макромолекулы лигнина является фенилпропановая единица ФПЕ. Первая модель лигнина ели предложена Фрейденбергом и состояла из ФПЕ 2.