ХПЯ в реакции триалкилаланов с галогеналканами, катализированных комплексами Pd, Ni и Zr

• Автор: Петров, Павел Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 102 с. : ил.

Содержание.
Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Природа химической поляризации ядер.

1.2. Взаимодействие АОС с галогенметанами.

1.2.1. Термическая реакция АОС с галогенметанами.

1.2.2. ХПЯ в реакциях дегалоидирования 3 и Ви2А1Н с СС.

1.2.3. Взаимодействие АОС с СС в присутствии комплексов

переходных металлов.

1.2.4. ХПЯ в реакции 3 А1 с СС в присутствии i2

1.3. Реакции восстановления гем дигалогенциклопропанов.

1.4. Выводы из литературного обзора.
2. Экспериментальная часть
2.1. Используемые реактивы
2.2. Аппаратура для анализа
2.3. Общая методика проведенияюпытов по регистрации ХПЯ.
2.4. Реакция СС с 3, катализируемая 2 в
циклогексане.
2.5. Реакция СС с Ви2А1Н, катализируемая i2 в гексане.
2.6. Реакции гем дибромциклопропанов с Ви2А1Н,
катализируемая
2.7. Общая методика реакции восстановительного дегалоидирования галогенуглеводородов.
2.7.1. Реакция 1,1дибром2фенилциклопропана в системе Ви2А1Н
диоксан4 .шн инмшииш и .
2.7.2. Реакция бромистого изобутила в системе Ви2А1Н диоксан

2.7.3. Реакция пС7Н5Вг в системе Ви2А1Н диоксан 4
3. Обсуждение результатов
3.1. Реакция 3I с СС, катализированная 2
3.2. ХПЯ в реакции ьВи2А1Н с СС в присутствии асас2
3.3. ХПЯ в реакции восстановления гем дигалогенциклопропанов
Выводы
Литература


За этот период с применением этого типа катализаторов удалось разработать и реализовать в промышленности более 0 химических технологий, среди которых наиболее известными и крупнотоннажными являются полимеризация олефинов и диенов, карбонилирование и гидроформилирование, алкилирование, изомеризация, метатезис, гидрирование, в том числе асимметрическое, гидросилилирование, гидроалюминирование, линейная и циклическая олигомеризация сопряженных диенов, гидроцирконирование, теломеризация сопряженных диенов с соединениями, содержащими активные атомы водорода и другие. Как правило, для осуществления. Л, Ыа, К, молекулярный водород, а также электронодонорные и электроноакцепторные лиганды. Формирование катализаторов ЦиглераНатта проходит с образованием интермедиатных алкильных и гидридных производных переходных металлов 13, которые, распадаясь в условиях реакции, дают каталитически активные центры, ответственные за осуществление упомянутых выше процессов. Образующиеся алкильные и гидридные комплексы, являясь в обычных условиях малостабильными соединениями, легко расщепляются по гомолитическому и ионнокоординационному механизмам с получением в большинстве случаев низковалентных комплексов переходных металлов, каталитическая активность которых зависит от природы металла, структуры лигандов и субстрата 46. К сожалению, традиционные инструментальные методы и приемы, используемые для изучения механизмов сложных органических реакций, катализированных металлокомплексами, малопригодны для установления полного механизма таких реакций, где одновременно наряду с ионнокоординационными проходят и гомолитические превращения. Так, например, недавно в Институте Нефтехимии и Катализа РАН разработан новый класс сопряженных реакций, позволяющих проводить прямое галогенирование, гидрогалогенирование, окисление и алкилирование насыщенных и ненасыщенных углеводородов с помощью алкилгипогалогенитов, генерируемых i i реакцией галогенметанов с под действием комплексов переходных металлов. В этих реакциях велика роль гомолитических превращений. Со времени открытия в г. ХПЯ стало эффективным инструментом исследования радикальных реакций. В настоящее время известно, что сам факт наблюдения ХПЯ в каком либо соединении свидетельствует о его образовании из предшественников радикальной природы. ПРОДУКТЫ. Метод ХПЯ был использован для изучения механизма реакций с участием органических соединений металлов МОС I, II, III, IV и VIII групп периодической системы элементов. Наиболее подробно изучены превращения с участием литий, натрий и магнийорганических соединений 7. В Институте органической химии УНЦ РАН и Институте нефтехимии и катализа РАН методом ХПЯ были исследованы реакции АОС с различными реагентами и показано, что данный метод является эффективным инструментом изучения радикальных стадий в реакциях с участием АОС. В частности, показано, что при изучении реакций галогенметанов с АЖз в присутствии соединений переходных металлов одним из наиболее эффективных и информационных методов идентификации радикальных стадий в гомогенно каталитических превращениях является метод ХПЯ ,. Натта является важной и актуальной задачей. Цель работы. С применением метода ХПЯ установить механизм образования радикальных интермедиатоввозникающих при взаимодействии гапогеналканов с триалкилаланами под действием комплексов , 1 и Рс1. Литературный обзор. Природа химической поляризации ядер. В настоящее время теория ХПЯ является частью спиновой химии, а открытие явления ХПЯ стало важнейшей предпосылкой появления спиновой химии области науки, в которой исследуются законы поведения спинов и магнитных моментов электронов и ядер в химических реакциях. ЭПР. В данном разделе излагается природа явления ХПЯ только в сильных магнитных полях и не затрагивается теория ХПЯ в слабых магнитных полях. Важным свойством атомных магнитных ядер является их способность ориентировать свой момент количества движения спин и магнитный момент относительно направления внешнего магнитного поля. Существуют только определенные ориентации ядер, которые отличаются энергией взаимодействия магнитного момента с магнитным полем. Другими словами, каждой ориентации ядер соответствует определенный энергетический зеемановский уровень. Схема зеемановских уровней простейшего ядра атома водорода показана на рис. Рис. Схема зеемановских уровней и ориентации спина ядра водорода.