Механизмы превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах по данным ЯМР спектроскопии

• Автор: Арзуманов, Сергей Суренович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Литерату рный обзор. Механизмы превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах.

1.1. Активация алкапов на твердых кислотных катализаторах.

1.2. Механизмы скелетной изомеризации углеводородов с участием кислотных катализаторов

1.2.1. Скелетная изомеризация нбутаиа на сульфатированном оксиде циркония

1.2.2. Механизм скелетной изомеризации нбутена на цеолите феррьерит.

1.3. Общие закономерности превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах

1.4. Применение i i ЯМР спектроскопии для исследования механизмов реакции

углеводородов на твердых кислотных катализаторах.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика используемых катализаторов.

2.2. Методика приготовления образцов и проведения экспериментов
2.3. Регистрация ЯМР спектров высокого разрешения в твердом теле.
2.4. Проведение ПХМС анализа
ГЛАВА 3. Активация алканов на кислотных цеолитах.
3.1. обмен в пропане на цеолите
3.1.1. Кинетика обмена по данным Н ВМУ ЯМР спектроскопии
3.1.2. Кажущиеся константы скорости водородного обмена в пропане на 5
3.1.3. Моделирование кинетических кривых водородного обмена в пропане в предположении кинетики первого порядка.
3.1.4. Моделирование кинетических кривых водородного обмена в пропане с использованием численного метода
3.1.5. Энергия активации обмена в пропане на цеолите 5.
3.2. Перераспределение Сметки в пропане2С на цеолите
3.3. обмен в нбутанесю на цеолите 5.
ГЛАВА 4. Механизм превращения нбутана на сульфатированном оксиде
циркония.
4.1. Превращения нбутана1С на сульфатированном оксиде циркония по данным С ВМУ ЯМР спектроскопии
4.2. ГХМС анализ продуктов превращения нбутана1С на сульфатированном оксиде циркония
4.3. Кинетика изомеризации нбутана и реакции перераспределения Сметки в
нбутане1С на сульфатированном оксиде циркония.
ГЛАВА 5. Исследование механизма превращений нбутена на цеолите феррьерит.
5.1. Превращения нбутена1 на цеолите феррьерит при К.
5.2. Кинетика реакции перемещения двойной связи в нбутене1 на фсррьеритс
5.3. НЛ обмен между нбутеном1 и цеолитом НРЕЯ.
5.3. Кинетика реакции перераспределения Сметки в нбутене на цеолите НРЕЯ
5.5. О механизме скелетной изомеризации нбутена на феррьерите
ГЛАВА 6. Сопряженная полимеризация и продукты, ответственные за дезактивацию твердых кислотных катализаторов
6.1. Сопряженная полимеризация нбутана на сульфатироваттом оксиде циркопия.
6.2. Превращения нбутена2 и олигомеров бутеиа па цеолите НРЕЯ при температурах
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Осуществление активации алканов через карбониевые ионы на твердых кислотных катализаторах было доказало работами Хаага и Дессау 3. Авторы показали, что в определенных условиях среди первичных продуктов крекинга гексана и 3метиллентана на цеолитах и алюмосиликатах присутствуют легкие алканы и водород. Распределение продуктов соответствует активации алкаиа через образование пятикоординированного карбониевого иона рис. Было показано, что такой путь активации преобладает над классическим механизмом через карбениевые ионы при высоких температурах 0С, высоком парциальном давлении алкана и малой степени превращения. Противоположные условия благоприятствуют карбенийионному механизму активации. Полагают, что свободные карбониевые ионы являются высокоэнергетичными частицами, поэтому на твердых кислотных катализаторах могут образовываться только как переходные состояния . Рис. Превращения пятикоордшшрованного карбониевого иона, образовавшегося при протонировании Зметилпенгана. Ценную информацию о способах активации алканов может дать исследование дейтероводородного НЛ обмена с катализатором. Осуществление НЛ обмена указывает на стадии разрыва и образования связей СН в алкане и в ОНгруппах бреистедовских кислотных центров катализатора. Большое количество экспериментальных и теоретических , работ направлено на выяснение механизма водородного обмена в алканах на кислотных катализаторах. Было обнаружено, что в дейтерированном изобутане на твердых кислотных катализаторах происходит региоселективный НЛ обмен, в ходе которого только метальные группы обогащаются протием , ,,, . НЛ обмен для метанового атома водорода невозможен в данных условиях. Региоселективность обмена была объяснена участием промежуточного олефина изобутен. Согласно правилу Марковникова, протоиировапис изобутена приводит к образованию наиболее
Но ссссс
с
стабильного третбутильного катиона. Механизм региоселективного водородного обмена в изобутане может быть представлен в виде каталитического цикла рис. Интермедиатами процесса НЯ обмена являются третбугияьный катион и изобутен, находящиеся в равновесии друг с другом. Механизм обмена в изобутапе на твердых кислотных катализаторах с участием промежуточных карбениевых ионов подтверждают данные о полном торможении ЕЯ обмена в присутствии окиси углерода . Торможение водородного обмена обусловлено взаимодействием СО с карбениевыми ионами, что приводит к необратимому превращению в более стабильные оксокарбениевые ионы. Стадия инициирования третбутильного катиона стадия а, рис. За эту стадию могут отвечать отщепление гидридиона от изобутана на льюисовских кислотных центрах, прямое окисление алкана, прямое протонирование алкана, а также протонирование следовых количеств олефина, присутствующих в исходном реагенте . Рис. Каталитический цикл для НЯ обмена между изобутаном и дейтерированным твердым кислотным катализатором. В суперкислотах наблюдается полный обмен всех атомов водорода в изобутане, что находит объяснение в рамках концепции сгосновности СН связей в алканах 4, . Механизм водородного обмена в суперкислотах и параллельного процесса протолитического разрыва связи СС в изобутане показан на рис. Обратимое протонироваиие в данных условиях осуществляется намного быстрее разрыва связи СС в изобутане . СН3 Лн
СН,
IС
и
СИдС о V
сн снз
СН
СНс
Рис. Протолиз и НЮ обмен изобутана в суперкислоте. Для метана и этана водородный обмен по карбенийионному механизму невозможен. Механизм водородного обмена в этом случае, как на твердых кислотных катализаторах, так и в жидких суперкислотах, включает прямой обмен между атомами водорода в алкане и кислотными ОНгруппами. Считают, что переходное состояние для обмена на твердых кислотах сходно по строению с пятикоординированкыми карбониевыми ионами в суперкислотном растворе. Обменивающиеся атомы водорода находятся на половине пути между атомом углерода в алкане и атомами кислорода на поверхности катализатора. Для осуществления НЮ обмена в метане и этане на твердых кислотах требуются достаточно жесткие условия К.