Квантово-химическая модель реакции циклоалюминирования олефинов AlEt3 с участием катализатора Cp2 ZrCl2

• Автор: Русаков, Сергей Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 102 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Применение методов квантовой химии в исследованиях механизмов реакций с участием комплексов переходных металлов

1.1 Каталитическое действие комплексов переходных металлов

1.1.1 Реакции миграционного внедрения

1.1.2 Реакции переноса атома водорода в алкильных комплексах

переходных металлов

1.1.3 Реакции метатезиса а связанных алкильных и алкилиденовых

комплексов переходных металлов.

1.2 Циклоалюминирование непредельных соединений с участием

цирконийсодержащих катализаторов

1.2.1 Реакция циклоалюминирования.
1.2.2 Основные концепции механизма циклометаллирования
непредельных соединений триэтилалюминисм в присутствии Ср2ггС.
ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Выбор объекта исследований
2.2 Построение предварительной модели реакции. Анализ общих представлений о механизме реакции циклоалюминирования
2.3 Обсуждение механизма циклоалюминирования терминальных
олефинов.
2.3.1 Начальный этап. Комплексообразование и алкилирование атома
циркония.
2.3.2 Взаимодействие комплекса СргЕ1С1ЕА1С1 с А1Е.
2.3.3 Формирование каталитически активного центра.
2.3.4 Взаимодействие молекулы терминального олефина с
каталитически активным центром.
2.3.5 Формирование целевого продукта реакции алюмациклопентана.
2.4. Обобщенная схема реакции циклометаллирования непредельных
соединений триэтилалюминием в присутствии СргСЬ
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


До начала наших работ были опубликованы сведения, касающиеся механизма циклометаллирования непредельных соединений триалкилаланами, однако эти схемы носили предположительный характер. АОС, является важной и актуальной задачей. Целью работы является разработка квантовохимической модели реакции циклоалюминирования аолефинов триал кил ал нами под действием катализатора Срг7хСг с выявлением энергетических характеристик отдельных стадий и направлений маршрутов для установления ключевых интермедиатных структур и лимитирующей стадии реакции в формировании молекул алюмациклопентанов. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме Установление структурного, стереохимического и конформационного строения органических и металлоорганических соединений методами ЯМР и ЭПР и массспектрометрии 4. Механизм циклометаллирования олефинов и ацетиленов алкилалюминийгалогенидами под действием катализаторов Ср2Т1С и СдгС. В результате проведенных исследований разработана квантовохимическая модель реакции каталитического циклоалюминирования аолефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора 22 с получением в одну стадию 2 и 3замещенных алюмациклопентанов. Взаимодействие молекулы исходного Ср2ХгС с АИз, приводящее к получению биметаллического комплекса СргСА1Е, который в результате внутримолекулярного лигандного обмена Е1С1 образует комплекс СргЕ1С1ЕьА1С1. Реакцию комплекса СргЕ1С1ЕА1С1 с молекулой А1Е, с выделением ЕА1С1 и формированием нового комплекса СргЕ1С1А1Е. Внутримолекулярную трансформацию комплекса СргЕ1С1А1Е, заключающуюся в 2отщеплении атома водорода от этильной группы при атоме А1 с переносом последнего на этильную группу, связанную с атомом Ъх. При этом выделяется молекула этана С2Нб и происходит образование пятичленного 7,гА1биметаллического комплекса. Включение молекулы исходного аолсфина по ЪхС связи пятичленного 7гА1комплекса с предпочтительной яитиконфигурацией заместителя в переходном состоянии, которая приводит к малоустойчивому 7гА1биметаллическому семичленному комплексу. С, которая подтверждается результатами кинетических исследований методами динамической спектроскопии ЯМР. Установлено, что структура и природа заместителей в исходных олефинах влияет на региосслективность формирования 2 или 3 замещенных алюмациклопентанов в реакции каталитического циклоалюминирования. I Доведенные исследования позволили предложить обобщенный подход к изучению механизма каталитических реакций, который может быть использован при теоретических оценках стереоселективности реакций циклометаллирования и реакционной способности непредельных соединений алкильными производными непереходных металлов с использованием каталитических систем на основе переходных металлов. Исследования механизмов каталитических превращений с участием комплексов переходных металлов являются одним из быстро развивающихся разделов гомогенного катализа. Наряду с успешно применяемыми экспериментальными методами изучения механизмов каталитических процессов, такими как ЯМР, ЭГТР, ИК спектроскопия, в последние годы стали широко привлекаться методы квантовохимических исследований. Действительно, значительный прогресс в развитии компьютерной химии показал, что большинство важных химических и физических свойств веществ, вовлекаемых в каталитические реакции, могут быть предсказаны при помощи различных вычислительных методов, что особенно важно в тех случаях, когда подобные результаты трудно или вообще невозможно п о л у ч и ть экс п ер и м е нтал ьно. В этой связи, в настоящей главе диссертационной работы проведен обзор работ, отражающих современные представления о природе элементарных актов каталитического действия комплексов переходных металлов, сделанные на основании результатов квантовохимических исследований. Основной акцент сделан на рассмотрение комплексов включающих атомы металлов i, , I I. Каталитическое действие комплексов переходных металлов. Стехиометрические и каталитические реакции с участием комплексов переходных металлов нашли широкое применение во многих промышленных и синтетических процессах.