Механизм каталитического циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии Cp2 ZrCl2

• Автор: Парфенова, Людмила Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 99 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ЯМР спектроскопия в исследовании механизмов реакций с

участием А1,2г комплексов.

1.1. Метод динамической ЯМР спектроскопии в изучении механизмов химических реакций

1.2. Строение алкилгалоидаланов как исходных компонентов каталитической системы

1.3. Строение бисг5 циклопентадиенилцирконийдихлорида

1.4. Биметаллические комплексы как промежуточные соединения в реакциях карбо и циклометаллирования непредельных соединений..

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Динамические процессы обмена в системе 22з

2.2. Процессы р гидридного переноса в , и , комплексах .
2.3. Участие , А1 комплексов в реакции циклометаллирования олефинов. ГГеремегаллирование цирконациклонентана
2.4. Кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии СргС
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Расширение области приложения указанною метода для конструирования пятичленных металлоциклов непереходных металлов показало, что реакция каталитического циклоалюминирования имеет общий характер и с успехом может быть использована для построения 3моно и 3,4транс дизамещенных АЦП, отличающихся от ациклических АОС сочетанием таких свойств, как высокая реакционная способность, возможность вступать в реакции с нуклеофильными и электрофильными реагентами и стабильность в обычных условиях 2,3. В настоящее время в мировой литературе данная реакция получила название реакция Джемилева и широко применяется в синтетической практике. Дальнейшее изучение циклометаллирования олефинов с помощью А1Е позволило установить, что в данную реакцию вовлекаются другие АОСК. А1,2г комплексы. К сожалению, авторам этих работ не удалось выделить и идентифицировать промежуточные каталитически активные комплексы, участвующие в образовании АЦП. В связи с этим, экспериментальное изучение механизма реакции циклоалюминирования олефинов с помощыо А1Я3, катализируемой комплексами 2г, идентификация промежуточных комплексов, принимающих участие в формировании молекул АЦП, а также построение кинетической модели данной реакции с выявлением лимитирующей стадии цикло. Целью работы является экспериментальное изучение механизма циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора СргС с установлением структуры интермедиатов данной реакции, их взаимопревращений, а также разработка кинетической модели каталитического циклоалюминирования с оценкой констант . Методом динамической ЯМР спектроскопии изучено взаимодействие а олефинов с АПЕгз в присутствии каталитических количеств комплекса Ср2ггС. В результате установлено, что в условиях данной реакции первоначально СргС реагирует с А1Е, давая молекулярный комплекс СргС А1Е, который в ходе внутримолекулярного обмена лигандов Е1С1 и выделения Ес2А1С1 превращается в биядерный комплекс СргЕКП А1Е. Далее в результате внутримолекулярного гидридного переноса образуется пятичленный А1,2г биметаллический комплекс, являющийся ключевым интермедиатом реакции циклоалюминирования. Последующее включение исходного а олефина по связи 2гС приводит к малоустойчивому семичленному А1,2г комплексу, который в условиях реакции распадается с образованием целевого АЦП и СргЕ1С1. ЕЬА1С1А1Е в соответствующие АЦП. В этих опытах формирование АЦП протекает через стадию образования семичленного А1,2г комплекса. В случае замены реагента ЕА1С1А1Е1з на А1ЕДз прямое переметаллирование цирконациклопентана не происходит. Разработана кинетическая модель реакции циклоапюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии катализатора 22 и в рамках модели проведена оценка констант элементарных стадий процесса. В результате проведенных исследований разработан препаративный метод синтеза алюминациклопентанов с высоким выходом переметаллированием цирконациклопентанов реагентом Е1А1С1А1Е. Исследование механизма циклоалноминирования олефинов с помощью АОС под действием катализатора СргС позволило разработать эффективные методы регулирования селективности и направления данной реакции, основанные на изменении структуры АОС и соотношения концентраций исходных реагентов. Литературный обзор посвящен изучению механизмов реакций с участием А1г комплексов методом спектроскопии ЯМР. Широкое исследование механизмов химических реакций, идущих с участием металлорганических реагентов, начато с момента открытия полимеризационных процессов Циглера Натта 9. С тех пор проведено большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию механизма реакции полимеризации. Однако изучению механизмов реакций гомогенного металлокомплексного катализа, продуктами которых являются низкомолекулярные вещества, посвящено ограниченное число публикаций. Одним из наиболее мощных методов в изучении механизмов химических реакций в последние годы стал метод динамической спектроскопии ядерного магнитного резонанса ДЯМР. Гомогенная каталитическая реакция представляет собой сложный процесс, включающий несколько стадий с образованием одного или большего числа интермедиатов. Под установлением механизма реакции понимается установление структуры промежуточных соединений с выделением отдельных стадий, а также определение кинетических и энергетических параметров этих стадий . Важнейшим этапом исследования механизмов химических реакций является изучение структуры, стереохимии и динамики интермедиатов.