Механизмы вращательных движений спиновых зондов в стеклообразных матрицах

• Автор: Клименко, Татьяна Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПАРАМАГНИТНЫХ ЗОНДОВ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ МОЛЕКУЛ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ СРЕДАХ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОГО ЗОНДА

1.2 Парамагнитные зонды

1.3 Метод неориентированного парамагнитного зонда.

1.3.1 Модели изотропного вращения

.3.2 Распределение по временам корреляции.

1.3.3 Модели сложного движения зонда.

1.4 Метод ориентированного зонда

1.4.1 Способы создания ориентированноеги молекул.

1.4.2 Способы регистрации ориентированности молекул

1.4.3 Изучение динамики молекул с помощью явления фотоселекции.
1.4.4 Сравнение результатов, полученных методами неориентированного парамагнитного зонда и ориентированного зонда
1.5 Заключение
II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
.1 Вещества.
.2 Приготовление образов
И.З Процедура фотолиза
II.4 Термостатирование образцов.
И.5 Регистрация спектров
.6 Регистрация спектров в условиях фотоселекции.
.7 Определение квантовых выходов
.8 Методика изучения температурной зависимости степени
ОРИЕ ГГИРОВАН юсти ДПААО
III. МИТО ДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ СПЕКТРОВ ЭПР.
III. 1 Моделирование в жестком пределе
1.2 Моделирование спектров ЭПР с учетом вращательной подвижности
1.3 Оптимизация спектров
IV. ФОТОХИМИЯ И ФОТОСЕЛЕКЦИЯ ДИЛНИЗИЛНИ ГРОКСИЛА ДПААО
IV. 1 Фотохимия нитрокснпьных радикалов Обзор литературы
IV.2 Экспериментальное изучение фотохимических превращений
нитроксильных радикалов.
IV.2.1 Фотохимическое поведение радикалов ТЕМПОЛ и ТЕМПОН
IV.2.2 Фотохимия ДПААО.
IV.3 Явление фотоселекции при фотолизе дипанизилнитроксила
IV.3.1 Явление фотоселекции
IV.3.2 Определение направления дипольного момента оптического перехода
IV.3.3 Определение компонент тензора коэффициента оптического поглощения
IV.3.4 Кинетика фотохимической реакции ДПААО в твердой фазе
IV.4 Заключение.
V. ИЗУЧЕНИЕ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ДПААО В СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТРИЦАХ МЕТОДАМИ ОРИЕНТИРОВАННОГО И НЕОРИЕНТИРОВАННОГО ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА
V.1 Изучение вращательной подвижности методом ориентированного
парамагнитного зонда
У.2 Изучение вращательной подвижности ДПААО в стеклообразных полимерных матрицах методом неориентированного парамагнитного зонда.
У.З Сравнение результатов изучения вращательной подвижности, полученных методами ориентированного и неориентированного парамагнитного зонда.
У.4 Температурная зависимос ть спектров 1Р радикала ТЕМПОН в разных
средах.
V.5 Заключение.
VI. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЭПР РАДИКАЛОВ ТЕМПОН И ДПААО В СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТРИЦАХ В РАМКАХ РАЗЛИЧНЫХ МОДЕЛЕЙ ДВИЖЕНИЯ.
VI. 1 Определение главных значений магнитных параметров радикалов
ТЕМПОН и ДПААО.
VI.2 Результаты моделирования спектров ЭПР в предположении моделей броуновской вращательной диффузии.
Т.2.1 Изотропная броуновская диффузия.
У1.2.2 Анизотропное вращение
1.3 Применение модели либраций для моделирования спектров ЭПР радикалов
ТНМ1 ЮН и ДПААО в стеклообразных матрицах.
1.3.1 Моделирование спектров ЭПР радикала ТЕМПОМ в стеклообразных
матрицах в рамках модели либраций
1.3.2 Моделирование спектров ЭПР радикала ДПЛАО в стеклообразных
матрицах в рамках модели квазилибраций.
1.4 Результаты применения модели МОМП для моделирования спектров ЭПР
ТЕМПОН И ДПААО В СТЕКЛООБРАЗНЫХ полимерах и глицерине
1.5 Обсуждение результатов моделирования спектров ЭПР нитроксильных
ЗОНДОВ В РАМКАХ РАЗЛИЧНЫХ МОДЕЛЕЙ ДВИЖЕНИЯ. 1 1
1.6 Заключение.
VII. ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


С помощью спиновых зондов и меток возможно изучение вращательной и трансляционной подвижности молекул. Обычно применяют обший термин парамагнитные спиновые зонды. О . Эти частицы имеют аксиально анизотропный Атензор. Парамагнетизм, который позволяет использовать стандартные приборы ЭПР для определения динамических параметров частиц, введенных в следовых количествах 4 молькг 2. Среди перечисленных соединений только комплексы ванадила нашли широкое применение при исследовании жидких кристаллов. В данном обзоре мы ограничимся рассмотрением результатов, полученных методом парамагнитного зонда при использовании в качестве зонда нитроксильных радикалов. Рис. ЭПР. На Рис. Как следует из формулы 1. ЭПР. Кроме того, упорядоченность молекул, возникающая Рис. Обычно такое явление называют угловой зависимостью спектра ЭПР. Ориентированность молекул зонда в результате вращат ельных движений уменьшается. Это отражается в изменении угловой зависимости спектров ЭПР. Поэтому, изучая кинетику изменения угловой зависимости спектров ЭПР. Времена, доступные для измерения методом ориентированного парамагнитного зонда, могут достигать нескольких часов и даже суток. Таким образом, существует возможность применять метод парамагнитного зонда в двух его разновидностях метод неориентированного зонда и метод ориентированного зонда. Рассмотрим отдельно результаты применения этих методов для изучения вращательной . Модели изотропного вращения. Исторически первыми были предложены изотропные модели вращения парамагнитного зонда. Предполагалось, что анализируя форму спектра ЭПР вращающихся частиц можно непосредственно получать времена вращательной корреляции. При этом рассматриваются три модели вращательной диффузии непрерывная броуновская диффузия, скачкообразная диффузия и свободная диффузия. Модель броуновской диффузии предполагает непрерывное изменение ориентации радикала путем стохастических поворотов на малые углы. В модели скачкообразной диффузии предполагается, что радикал сохраняет фиксированную ориентацию в течение времени т, а затем мгновенно переходит в новую. В модели свободной диффузии радикал совершает инерционное вращение в течение времени т1р I момент инерции. Р коэффициент трения, затем мгновенно изменяет свою ориентацию , 5, 7. Обычно различают области быстрот и медленного вращения. Область быстрого вращения соответствует интервалу времен корреляции 5тсЫ с. При быстром вращении происходит сужение спектра ЭПР. Поэтому спектр ЭПР ннтроксильного радикала в области быстрых вращений представляет собой три хороню разрешенные компоненты Рис. ДН Т1т А Вт Ст2 х X 1. Тг время спинспиновой релаксации, величина X введена для учета всех несвязанных с движением источников уширения. Коэффициенты А, В и С определяются электронноспиновыми параметрами радикала. При использовании главных значений магнитных параметров диамагнитно разбавленного монокристалла ТЕМПОН ЛххАуу5,2 Гс. А,0 Гс, чх2,, 2,, 2, 5, 7, 9 из соотношения 1. Н1 1Н 1 , 1. Гс. Уравнение 1. Тс3 9 с. Для определения времен корреляции в интервале тс2Ы с используется специальная номограмма . В области быстрых вращений теоретически рассчитанные спектры ЭПР не зависят от использованной при расчете модели вращательной диффузии 4, 7. Температурная зависимость времен, корреляции вращения, рассчитанных с использованием уравнения 1. Аррениуса. Это позволяет определить энергию активации вращения частиц в этих условиях 2, II, . В Табл. Аррениуса для спинового зонда ТНМПОН в иизкомолекулярных жидкостях в области быстрого вращения. Для области медленных движений ЫТсЫ с также были предложены способы определения времен вращательной корреляции из параметров экспериментальных спектров ЭПР. Теоретически рассчитанные спектры для этой области зависят от использованной при расчете модели вращательной диффузии. Для определения времен вращательной корреляции в области медленных движений чаще всего используют параметр 8
т 1. Здесь 2 и 2 Л ух соответственно расстояния между внешними экстремумами спектра при предельно большом т с и произвольном т временах корреляции.