Применение многоядерной спектроскопии ЯМР для определения строения ключевых интермедиатов гомогенных каталитических реакций окисления и полимеризации

• Автор: Бабушкин, Дмитрий Эдуардович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Введение.

Глава 1. Природа активных частиц некоторых гомогенных каталитических

реакций окисления и полимеризации литературный обзор.

1.1 Ацетат СоН1 ключевой интермедиат окисления углеводородов в уксусной

кислоте молекулярным кислородом, катализируемого соединениями кобальта

1.2 Пероксокомплексы титана и алкилпероксокомплексы титана и ванадия активные частицы каталитического эпоксидирования алкенов и аллиловых спиртов алкилгидропероксидами и пероксидом водорода.
1.3 Природа ключевых интермедиатов в каталитических системах полимеризации алкенов на основе цирконоценовых комплексов.
1.4 Строение метилалюминоксана МАО важнейшего активатора цирконоценовых катализаторов полимеризации и природа активных центров МАО.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Очистка растворителей и получение реагентов.

2.2 Приготовление образцов ацетата кобальтаШ и регистрация спектров ЯМР их растворов.
2.3 Синтез псроксокомплекса титана Т1асасг2р0р
2.4 Приготовление образцов метилалюминоксана МАО и условия записи спектров ЯМР
Глава 3. ЯМРспекгроскопичсскос определение строения и реакционной способности ацетатных комплексов Со1 в растворах ацетата кобальтаШ
3.1 Строение ацетата СоШ в растворах СНзОН
3.2 Строение ацетата СоП1 в растворах СНгСЬ.
3.3 Строение ацетата СоШ в растворах СН3СООН
3.4 Реакционная способность ацетатных комплексов СоШ
Глава 4. ЯМРспектроскопическое обнаружение и изучение пероксокомплексов
титана и алкилпероксокомплексов титана и ванадия
4.1 Пероксокомплексы титана.
4.1.1 Строение и свойства пероксокомплекса титана Тасаср0р.
4.1.2 Образование пероксокомплсксов титана в системе
ТОЕ4 в СНСЬ Н2.
4.2 Ллкилпероксокомплексы титана.
4.2.1 Ллкилпероксокомплексы ТВип0Рг4.п ,п1,2,3,4
4.2.2 Биядерные алкилпероксокомплексы в системе Т0Рг4 ВиООН.
4.2.3 Алкилпероксокомплексы титана с рдикетонатны.ми лигандами
4.2.4 Алкилпероксокомплексы в каталитической системе Шарплесса Т0Рг4 диизопропилтартраг ВиООН
4.3 Алкилпероксокомплексы ванадия УОВип0иВизМ
Г лава 5. ЯМРспектросконическое изучение цирконоценовых катализаторов
полимеризации, активированных метилалюминоксаном МАО.
5.1 Изучение сокатализатора МАО в растворах СН2С и толуола.
5.2 Исследование комплексов циркония, возникающих при взаимодействии СргМе2 и СргС с активатором МАО
Основные выводы.
Литература


Тогда быстрый перенос протона от таких реакционноспособных катионрадикалов, как катионрадикалы моноалкилбензолов, может происходить преимущественно в клетке растворителя, и свободные катионрадикалы, как таковые, могут не образовываться 1. Факт образования относительно устойчивого вещества, описываемого как ацетат Со1П, при окислении растворов ацетата СоН в уксусной кислоте известен с начала века. Тем не менее, строение полученных веществ до сих пор остается неизвестным. Сообщалось о приготовлении веществ, описываемых как ацетат СоШ, разными методами, однако, исследователи не пришли к единому мнению ни о составе, ни о строении веществ, полученных даже одним и тем же методом 3. Предложенные варианты строения опираются, главным образом, на результаты элементного анализа и на данные о доле СоШ в общем содержании Со. Оказалось, однако, что элементный состав ацетата СоШ не воспроизводится при получении образцов, что предполагает наличие в них, в действительности, смеси комплексов разного состава. Интереспо, что некоторые исследователи предпочли приписать каждому синтезированному образцу свою определен ную структурную формулу. СоОАсзНСоОН2СоХОАс2, СоиОАсзСоОН2 СоОНОАс2 и ряд других предложены в работе 3. Большинство исследователей, однако, отнесли невоспроизводимость к разному содержанию нспревратившется ацетата Со1Т. Интересно также, что большинство исследователей, получивших соотношение СоШСо общий около , включают СоИ в предлагаемые структуры ацетата СоШ либо как противоион 3, либо в структуру многоядерных комплексов смешанной валентности 4,3. В последнем случае иногда предполагают сильное обменное взаимодействие СоИ и СоШ, так что СоИ в составе такой структуры не может быть окислен до СоШ. Перечислим теперь результаты ряда работ, в которых сделаны выводы о строении ацетата СоШ. Работа 6 первая попытка определения строения ацетата СоИ1. Образцы были приготовлены электролизом раствора СоОАсН в АсОН, содержащей 2 НгО. Авторы работы обнаружили, что масса образца превышает сумму масс СоШ, СоИ и ОАс, основанную на данных элементного анализа, и что на один атом СоШ приходится меньше трех групп ОАс. Г1о аналогии с известным комплексом СогСцОЩСгО, для ацетата СоШ предложили строение Х4СорОН2СоХ4. СоОАс2 надуксусной кислотой 7 или озоном 8. Авторы работы 7 отметили, однако, что хелатная гкоординация ацетатлиганда нехарактерна для комплексов СоШ. В работе И изучали кинетику окисления СоОАсН метахлорпероксибензойной кислотой. Обнаружили, что процесс не является свободнорадикальным, и что образование первого продукта окисления СоП имеет первый порядок скорости по надкислоте и второй по СоН. Предположили механизм окисления, включающий предварительное образование комплекса СоП2 псроксикислота. Авторы полагают, что из этого следует димерный состав продукта окисления СоШ2. По данным оптической спектроскопии, этот комплекс за 3 часа при 2С переходит в другой. Позднее те же авторы приписали этим комплексам строение СорОНСо и Со1ОН2Со . Только в одной работе предложено моноядерное строение ацетата СоШ. Образцы получали окислением надуксусной кислотой. При постепенном увеличении концентрации Н2О в растворителе АсОН наблюдали шесть скачков оптического поглощения при 2 нм. На основании этого авторы работы сделали вывод о моноядерном строении комплекса СоШ с шестью лигандами НОАс, которые последовательно замещаются на Н2О. Неясно, была ли принята во внимание возможная неравновссность изучаемой системы. Другой подход к изучению ацетата СоШ заключается в превращении ацетатных комплексов СоШ при взаимодействии с другим лигандом например, пиридином в комплексы, строение которых легче определить. Возможно, строение исходных комплексов СоПГ аналогично строению некоторых из образующихся. Так, в работе 9 образцы ацетата СоШ, полученные озонированием раствора СоОАс2, обработали пиридином. Полученные образцы имели стехиометрический состав, похожий на состав оксотриметаллкарбоксилатов Ре1, Млш и Сгт, строение которых определено методами рентгеноструктурного анализа. В этой работе для ацетата СоШ впервые предложили трехъядерную оксоцентрированную структуру. К сожалению, вследствие неверной интерпретации спектра ЯМР Н, авторы посчитали половину ацетатных мостиков хелатирующими лигандами АсО.