Влияние размера частиц металлических Co и Ni на их каталитические свойства в реакциях синтеза Фишера-Тропша и диспропорционирования CO

• Автор: Хасин, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 137 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Синтез ФишераТропша

1.1.1. Общие сведения о реакции синтеза ФишераТропша

1.1.2. Влияние природы активного компонента на каталитические свойства в

отношении реакции гидрирования СО

1.1.3. Представления о механизме синтеза ФишераТропша

1Л .4. Нарушения распределения АидерсонаШульцаФлори. Учет вторичных реакций

1Л .5. Влияние носителя, промотирующих добавок и метода приготовления на

каталитические свойства Со и 1содержащих катализаторов синтеза ФишераТропша

1Л .6. Зависимость каталитических свойств Со и Мсодержащих катализаторов в
реакции синтеза ФишераТропша от размера частиц или дисперсности активного компонента
1Л .7. Роль растворенного водорода и углерода в реакции синтеза ФишераТ ропша
1.2. Роль растворенного углерода в реакции синтеза ФишераТронша
1.3. Реакция дисиропорционирования СО
1.3.1. Значение реакций зауглероживания металлов VIII группы
1.3.2. Механизм реакций образования волокнистого углерода
1.4. Выводы из обзора
Литература


При этом парафины более стабильны, чем олефины то есть термодинамика благоприятствует протеканию вторичных реакций гидрирования олефинов. Термодинамика СФТ не благоприятствует образованию ацетилена. В принципе, при сопряжении реакции гидрирования СО с реакцией конверсии СО с водяным паром ацетилен может образовываться. Однако примеров образования ацетилена в СФТ нами в литературе не найдено. Температура проведения реакции синтеза ФишераТропша обычно выбирается, исходя из следующих соображений чем выше температура реакции, тем ниже селективность синтеза в отношении тяжелых углеводородов и тем больше доля нежелательного метана в продуктах реакции, с другой строны, при низких температурах скорость реакции значительно ниже, а на содержащих катализаторах образуются летучие карбонилы 4. В промышленности эффективным оказывается применение Ресодержащих катализаторов при температурах 0 0 С, а Сосодержащих при Т 00 С. Реакция синтеза ФишераТропша имеет общий порядок по реагентам около 0. Увеличение парциального давления воды в реакционном объеме уменьшает скорость реакции. В результате, оптимальным для проведения процесса является диапазон давлений 8 атм. Однако проведение исследований механизма реакции представляется более удобным в диапазоне давлений около 1 атм. Активность и селективность катализатора существенно зависят от состава исходной реакционной смеси, а именно от соотношения Н2СО. Чем больше это соотношение, тем менее селективен синтез по отношению к тяжелым углеводородам и олефинам. Состав синтезгаза в промышленности определяется условиями его получения и составом исходного сырья. В исслсдоватсльстких работах, если нет особых причин выбрать то или иное соотношение Н2СО, используют соотношение, соответствующее стехиометрии реакций 11 и 1, то есть 21. Сравнительные исследования активности и селективности металлов VIII группы, а также ряда металлов VII группы проводились неоднократно. Наиболее тщательным представляется исследование, выполненное Vi 1. АЬОэ. Vi делает вывод о том, что средняя длина углеводородов, образующихся при 5С, уменьшается в зависимости от природы катализатора в ряду Ки Ре Со ЛЬ 1 1г Р1 Рс1. При этом активности металлов в гидрировании СО при 5С составляют ряд Ли Ре Со ИЬ Рс Р1 1г. Рис. Способность металлов диссоциативно адсорбировать СО от их положения п Периодической таблице при 18 К пунктир и 00 К непрерывная линия поданным 1. По мнению 1. СО. Рис. В обзоре 1. Ме8Юг в реакции метанирования СО от теплоты адсорбции СО для широкого ряда металлов. Зависимости имеют вид вулканоподобных кривых Баландина с максимумом при . Со. В работе 1. VIII группы в реакции метанирования связывают с доступностью водорода, растворенного в объеме частиц катализатора. При этом доступность считали функцией растворимости атомарного Н в металле и диффузионного объема, который пропорционален времени жизни интермедиата в степени 32. В реакции синтеза ФишераТропша проявляют активность также карбиды металлов группы железа см. Оксиды металлов VIII группы в реакции гидрирования СО неактивны. Ниже представлены краткие данные о характеристиках наиболее активных в синтезе металлических катализаторов на основе Бе, Со, и Яи. Бе содержащие катализаторы характеризуются высокой селективностью по отношению к тяжелым углеводородам а достигает 0. Это определило их успешное использование в промышленных процессах СФТ в ЮАР 8АЬ на протяжении многих лет 1. Однако эти катализаторы имеют и некоторые нежелательные свойства. Например, процесс СФТ на Бесодержащих катализаторах характеризуется тем, что, хотя первичным кислородсодержащим продуктом является, в основном, вода, последующая вторичная реакция 1Ш протекает очень интенсивно и приводит к образованию большого количества СО см. Катализаторы на основе аБе склонны к интенсивной дезактивации вследствие зауглероживания подробнее см. Активность железосодержащих катализаторов ниже, чем катализаторов на основе Со и 4, поэтому их промышленное использование эффективно лишь при температурах выше 0С.