Исследование кинетики и механизма реакции метатезиса пропилена на алюморениевом катализаторе

• Автор: Устинова, Надежда Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 194 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ О РЕАКЦИИ МЕГАТЕЗИСА

ОЛЕФИНОВ.

1.1. Общая характеристика реакпии метатезиса .

1.2. Катализаторы метатезиса .

1.3. Превращения олефинов

1.4. Кинетика реакпии

1.5. Механизм реакпии

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Описание установок

2.1.1. Проточнопиркуляпионная установка .
2.1.2. Квазистатическая пиркуляпионная установка
2.1.3. Проточная установка .
2.2. Исходные углеводороды .
2.3. Катализаторы
2.4. Анализ реакционной системы
2.4.1. Хроматографический анализ .
2.4.2. Массспектрометрический анализ
2.5. Исследование катализаторов методом дифференциального термического анализа .
ГЛАВА 3. ВЫБОР КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.
3.1. Стабильность
3.2. Активность и селективность
3.2.1. Превращение пропилена .
3.2.2. Превращение нбутиленов .
3.2.3. Превращение изобутилена
стр.
3.3. Исследование катализаторов методом диерен
пиального термического анализа . ИЗ
ГЛАВА 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА ПРОПИЛЕНА НА АЛЮМОРЕНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ .
4.1. Кинетика реакпии .
4.2. Изучение механизма реакпии .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
ВЫВОЛН
ЛИТЕРАТУРА


ОднаКо и она может быть в значительной степени подавлена путем введения в состав катализатора соединений щелочных металлов и таллия ,
Рис. С4Н8 2,32МБ2 С2Н4 2. МП2 С2Н4 до С5НС6Н
селективно отравляющие кислотные иентры поверхности, на которых протекает миграпия двойной связи. Эффективность действия промоторов возрастает в ряду ЫЛаКТС5. Установлено, что,фоме олефинов,метатезису можно подвергать диены , алкины ,пиклоолефины и другие соединения, т. Метатезис олефинов протекает в гомогенных и гетерогенных каталитических системах,содержащих различные соединения переходных металлов . В настоящее время имеется ряд обзоров, в которых достаточно подробно охарактеризованы состав и свойства как гомогенных,так и гетерогенных катализаторов 7,,,,. В качестве катализаторов обычно применяются соединения переходных металлов Мо, или Ие ,хотя активность в реакции метатезиса олефиноЕ проявляют также соединения большинства других переходных металлов 7,,,. Гомогенные катализаторы представляют собой комплексы переходных металлов в сочетании с некоторыми металлоорганическими соединениями, обладающими восстановительными свойствами. Наиболее активными гомогенными катализаторами являются системы, содержащие шестихлористый вольфрам ,,нитрозилфосфиновые комплексы молибдена ,. Актиеность в метатезисе проявляют м комплексы с карбонилом, пиридином, аоетонитрилом, а также МоСе,5, КеСЦ ,,. В твердых катализаторах переходный металл находится в виде оксида, сульфида или карбонила, нанесенного на различные носители. Впервые в качестве катализаторов ыетатезиса были предложены карбонилы молибдена или вольфрама, нанесенные на оксид алюминия I. В дальнейшем была установлена каталитическая активность окоидов переходных металлов, нанесенных на различные носители ,,,. Состав активных гетерогенных каталитических систем приведен в табл. Таблица 1. Однако, наибольшее распространение получили МЛ, 5 0г таблица 1. При изучении в качестве носителей различных модификаций оксида алюминия показано преимущество ЯЗ Катализаторы на основе о АЕг. Оз проявили меньшую активность в данной реакции. Согласно патентным данным, предварительная обработка носителя кислотами способствует повышению глубины конверсии пропилена , так и увеличению срока службы катализаторов . Однако, в аналогичных исследованиях, проведенных Миначевым с соавторами , они не наблюдали такого влияния в реакции метатезиса пропилена на алюморениевых катализаторах. Широко применяемый в качество носителя оксид алюминия катализирует процесс метатезиса олефинов при 004, но реакция диспропорционирования пропилена на А2О3 осложнена побочными процессами, в результате которых наряду с этиленом и бутенами образуются пропан и бутан . Значительное влияние на активность катализаторов, помимо природы металла и типа носителя, оказывают способ приготовления, промотирующие добавки, характер предварительной обработки или активации, каталитические яды. Оптимальная температура реакции метатезиса в основном зависит от природы металла, входящего в состав катализатора. I. Высокотемпературные оксиды У и Мо на силикагеле,
обладающие наибольшей активностью при 00,,,,. Среднетемпературные, работающие в интервале 00 алюыоыолибденовые 1,,,алюыокобальтыолибденовые 1,, алюмохромомолибденовые ,. Низкотемпературные, проявляющие значительную активность при температурах от 0 до 0 содержат окись рения на окиси алюминия ,,,. Содержание оксида молибдена в катализаторах составляет 7 преимущественно , оптимальная концентрация оксида вольфрама 68 ,. Весьма эффективным способом снижения коксообразования является введение в состав алюмомолибденовых катализаторов Со 1, и Сг ,. При этом наблюдалось и заметное снижение температуры процесса до 00. Промотирование алюмомолибденовых контактов оксидами титана способствует еще большему снижению температуры реакции до . Повышению активности катализаторов метатезиса способствуют добавки редкоземельных элементов в количестве 0,1 . В отличив от и Мо катализаторов, Яе контакты являются наиболее активными, селективными и стабильными ,,. На алюморениевых катализаторах с концентрацией ЙеО . С3С4, близкие к равновесным .