Приготовление и исследование нанесенных кобальтовых катализаторов, получаемых с использованием карбонильных комплексов кобальта

• Автор: Лисицын, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 177 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Использование карбонильных металлокомплексов для приготовления металлических катализаторов на окисных носителях

1.1.1. Методы синтеза закрепленных комплексов

1.1.2. Влияние химической природы носителя и условий термического разложения карбонильных комплексов на свойства получаемых образцов .
1.1.3. Каталитические свойства систем, полученных на основе карбонильных металлокомплексов, в реакции СО Н2 .

1.2. Свойства металлических катализаторов гидрирования СО

1.2.1. Механизм реакции СО на гетерогенных катализаторах .

1.2.2. Чувствительность реакции гидрирования СО к размеру частиц металла

1.2.3. Влияние носителя на свойства нанесенных металлических катализаторов .

1.2.4. Состояние активного компонента в кобальтовых катализаторах гидрирования СО и методы регулирования их селективности
ГЛАВА 2. Методики эксперимента
2.1. Приготовление катализаторов
2.1.1. Исходные реагенты
2.1.2. Приготовление катализаторов с использованием карбонильных комплексов .
2.1.3. Катализаторы сравнения
2.2. Исследование образцов физикохимическими методами.
2.3. Испытание каталитических свойств образцов в реакции гидрирования СО
ГЛАВА 3. Взаимодействие карбонильных комплексов кобальта с поверхностью окисных носителей. Методы синтеза закрепленных комплексов кобальта .
3.1. Взаимодействие комплексов с поверхностью немодифицированных носителей .
3. 2.Способы закрепления карбонилов кобальта на силикагеле, модифицированном различными поверхностными добавками.
3.2.1. Взаимодействие карбонильного соединения с Льюисовскими кислотными центрами носителя
3.2.2. Реакции лигандного обмена
3.2.3. Закрепление на основных носителях гидридокарбонильных кластеров .
3.2.4. Реакции нуклеофильного замещения и окислительного присоединения с образованием ковалентной связи
ГЛАВА 4. Состояние нанесенного компонента в образцах, полученных термическим разложением карбонилов кобальта на окисных носителях
4.1. Общая характеристика полученных катализаторов
4.2. Влияние режима термообработки исходных образцов на размер образующихся кобальтовых частиц .
4.3. Зависимость дисперсности кобальта от его содержания
в образце и химической природы носителя
4.3.1. Катализаторы, приготовленные разложением СсС на немодифицированных носителях .
4.3.2. Катализаторы, приготовленные на модифициро
ванном силикагеле .
4.4. Изменение состояния нанесенного компонента в
ходе реакции СО 1
ГЛАВА 5. Каталитические свойства систем, полученных термическим разложением нанесенного карбонила кобальта.П
5.1. Общие закономерности в протекании реакции СО
на приготовленных катализаторах . ИЗ
5.2. Каталитические свойства образцов в зависимости от условий терморазложения поверхностных комплексов.
5.3. Изменение каталитических свойств образцов после восстановительных и окислительных обработок .
5.4. Влияние на свойства катализаторов химической природы носителя и размера частиц нанесенного металла
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


При этом осуществляют как медленное , так и быстрое повышение температуры, или же процесс проводят фотохимически . Рутенийжелезные катализаторы, приготовленные разложением нанесенных карбонильных комплексов в токе гелия, имели более высокую дисперсность, чем соответствующие образцы, подвергнутые термолизу в токе водорода . Авторы связали этот эффект с образованием в первом случае углерода, который повышает устойчивость металлических частиц к спеканию. В сравнении с термолизом образца ЕиС0А в вакууме, его термолиз в токе также приводил к образованию более крупных кристаллитов рутения . При использовании металлокомплексов в качестве гомогенных катализаторов гидрирования окиси углерода каталитический процесс обычно проводят при высокой температуре и давлении вплоть до тысячи атмосфер. Промышленное значение имеют кобальтовые катализаторы, обеспечивающие образование в этих условиях смеси метанола, гликолей и их производных . Недавно были предложены новые каталитические системы типа карбонил металлакислота Льюиса, которые проявляли активность уже при атм и приводили при С к образованию легких углеводородов ,. Лапидус с сотр. Вопервых, активность проявляют моноядерные комплексы и, следовательно,
не является обязательным наличие кластеров металлов в системе, как это предполагалось в работах ,. Вовторых, эффект добавки алюминия связан с образованием гидридов алюминия, и важную роль в каталитическом процессе повидимому играют все три компонента карбонильный комплекс, кислота Льюиса и гидрид алюминия. В работе утверждается, что на моноядерном кобальтовом комплексе, закрепленном на полистироле, при давлении смеси СО и Н2 в 8 атм также происходит образование углеводородов. Мастерс сообщил о получении углеводородов при использовании в качестве катализатора кластера Еисо2 . Последнее, однако, не нашло подтверждения , и предполагается 7, с. Мьюттертиса ,, образование углеводородов из СО и Н2 в гомогенных условиях обусловлено частичным разрушением комплекса с появлением в системе гетерогенного компонента. В этой связи представляют интерес данные работы , где при использовании каталитической системы Со2 СОдполярный растворитель появление углеводородов среди продуктов реакции наблюдалось только в том случае, если в условиях проведения каталитического процесса происходило образование осадка металлического кобальта. Повидимому, проявление гомогенными катализаторами активности в реакции СО Н2 при низком давлении и образование при этом углеводородов возможно только в случае таких многокомпонентных систем, которые использовались в работах Лапидуса . В этом случае образование продуктов,вероятно, происходит по особому механизму, о чем,в частности,свидетельствует аномально высокая доля изобутана в смеси полученных
углеводородов. Интересные результаты были получены при использовании карбонильных комплексов для приготовления гетерогенных металлических катализаторов гидрирования СО. Применяя катализаторы, приготовленные разложением карбонилов железа на окислах магния и алюминия и содержащие частицы металла с размером около ангстрем, Бассэ и др. При спекании нанесенного компонента в условиях реакции, распределение продуктов становилось таким же, как и на традиционных железных катализаторах . Высокий выход олефинов СС4 до в этой реакции был достигнут на высокодисперсном катализаторе КиАДО , приготовленном исходя из НиС0 . Итикава и др. СО на родиевых, иридиевых и платиновых катализаторах, приготовленных термолизом нанесенных карбонильных комплексов соответствующих элементов. Применение гетероядерных соединений типа дМ , где М Ре, Ни или 1г позволило усилить Промотирующий эффект калия, увеличив тем самым активность и селективность катализаторов в образовании олефинов, по сравнению с образцами, приготовленными из неорганических солей . По сравнению с железомарганцевыми катализаторами традиционного типа, образцы, полученные разложением железомарганцевых комплексов, также характеризовались повышенным выходом олефинов и пониженным выходом метана ,. Свойства кобальткарбонильных катализаторов будут рассмотрены в 1.