Формирование активной поверхности Pd-содержащих катализаторов в реакции гидродехлорирования хлорсодержащих органических соединений

• Автор: Голубина, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с. : ил.

Таблица I. VIII группы и их активность в ГДХ ССГ . Рс1С . Р1С . К иС . ШС . Легкость разрыва С С1 связи, помимо природы металла катализатора, зависит от химического окружения в самой молекуле углеводорода. Введение в аположение болсс электроотрицательного атома затрудняет разрыв С С1 связи. ГДХ дихлорэтана . Причем, замещение атомов водорода фтором приводит к еще большему снижению скорости ГДХ. Наиболее трудно разрыв С I связи протекает в случае пентафторхлорэтана. Важную роль в ГДХ может играть окислительное состояние металла в катализаторе. На примере реакции жидкофазного ГДХ ССЦ в присутствии 1 было показано, что активность катализатора неразрывно связана с соотношением 0 . Максимальная активность катализатора наблюдалась при соотношении 7 I. Авторы утверждают, что активный центр катализатора состоит из двух частей , причем каждая часть играет важную роль в реакции. На происходит диссоциативная адсорбция ССЬ, а на водорода. Дальнейшее взаимодействие адсорбированных радикалов приводит к образованию СНСЬ и НС1. Таким образом, наличие мстапшчсского палладия на поверхности катализатора не всегда достаточно для получения активного катализатора. Присутствие в некоторых случаях является неотъемлемым условием высокой активности каташзатора. В то же время присутствие окисленных форм металла может приводить к протеканию побочных реакций, например, олигомеризации. Учитывая присутствие хлора в виде хлоридионов или радикалов в реакционной системе, частичное окисление металла может происходить под действием реакционной среды. Частичное окисление палладия в 1 приводит к образованию продуктов олигомеризации в процессе ГДХ и I3 . В работе сравнившш активность нанесенных па активированный уголь мстатов VIII группы , , i, , I, . Наибольшую активность в реакции полного ГДХ I до метана проявил iС. В тоже время наибольшая селективность образования продуктов олигомеризации в основном Сз, С2Н4, СНб наблюдаюсь в присутствии . Конверсия в присутствии всех катализаторов не превышала . Различную активность металлов авторы объясняют различной способностью к окислению металлов под действием реакционной среды. Важную роль в окислении металла играет его способность к адсорбции атомов хлора. Количество адсорбированного на поверхности хлора уменьшается в ряду и I . Схожая зависимость наблюдается и для адсорбированных атомов фтора. Для наблюдается наименьшая адсорбция хлора. При этом не достигается степени окисления металла, достаточной для образования центров олигомеризации. Как следствие, в присутствии основным продуктом был метан. По мнению авторов, способность к адсорбции хлора достаточно высока для достижения частичного окисления с образованием центров олигомеризации. Причем дезактивация наблюдалась только в случае 1 IС. Для остальных катализаторов дезактивация не наблюдалась в течение всего изучаемого периода около часов. Авторы сравнивали селективность образования продуктов ГДХ ССЦ и олигомеризации в присутствии и , нанесенных на различные носители. Полученные результаты представлены в таблице 2. Таблица 2. Конверсия и селективность газофазного ГДХ СС в присутствии , нанесенного на различные носители 0X2, после 0 мин реакции, по данным . Катализатор , Копи. Селективность, мол. Италия. Как видно из таблицы 2, природа металла оказывает сильное влияние па селективность реакции. В присутствии нанесенных Рб катализаторов основными продуктами ГДХ ССЬ были углеводороды С1 С7 в основном метан и этап. В присутствии Р1 катализаторов основным продуктом был хлороформ. Различие в селективности авторы связывают с двумя факторами 1 с различной способностью металлов к разрыву СС1 связи повидимому, авторы имели в виду различия в электронном строении металлов 2 со способностью Рб к растворению водорода с образованием фазы 1РбН. В то же время авторы не учитывали роль частичного окисления, хотя этоз фактор может иметь немаловажное значение. Серия работ I руины ученых Университета Овиедо Испания , посвящена изучению газофазного ГДХ тетрахлорэтилена в присутствии 0. РбС и 0.