Процессы деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона в комплексах с водородной связью

• Автор: Шаповалов, Владимир Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 219 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процессы деградации энергии электронного возбуждения в системах с внутримолекулярным фотопереносом протона типа ОН О.
1.2. Процессы деградации энергии электронного возбуждения в системах с внутримолекулярным фотопереносом протона типа ОН 1.

1.3. Процессы деградации энергии возбуждения в комплексах с водородной связью

1.4. Влияние водородной связи с растворителем на безызлучательные процессы в органических молекулах
1.5. Деградация энергии электронного возбуждения при реакциях фотопереноса протона в комплексах с водородной связью

1.6. Заключение. Постановка задачи для дальнейших исследований

ГЛАВА 2. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ТЕРМОДИНАМИКА ФОТОПЕРЕНОСА ПРОТОНА В КОМПЛЕКСАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ В ПОЛЯРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ.

2.1. Взаимодействие 1азафенантрена с карбоновыми кислотами в основном состоянии

2.2. Люминесценция комплексов с водородной связью и ионных пар в отсутствие фотопротолитической реакции .
2.3. Фотоперенос протона в комплексах с водородной связью с образованием возбужденных ионных пар в неравновесном сольватном окружении .
Стр.
2.4. Энергетика реакции фотопереноса протона в комплексах с водородной связью в стеклообразном растворе при К.
2.5. Заключение.
ГЛАВА 3. ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА И ДЕГРАДАЦИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ПРИ ПСЕВДОМОНОМОЛЕКУЛЯРНОМ
В КОМПЛЕКСАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ И БИМОЛЕКУЛЯРНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ РЕАГЕНТОВ
3.1. Статическое и динамическое тушение флуоресценции 1азафенантрена уксусной кислотой в спиртах
3.2. Кинетические закономерности фотопереноса протона в системе 1азафенантренуксусная кислота . .
3.3. Вклад быстрых и медленных процессов в образование возбужденной ионной формы 1азафенантрена
3.4. Расчет квантовой эффективности образования возбужденных продуктов для статического и динамического механизмов фотопереноса протона .
3.5. Особенности бимолекулярного фотопереноса протона и фотопереноса протона в КВС в системе 1азафенантренуксусная кислота в спиртах. Ю
3.6. Заключение
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА ФОТОПЕРЕНОСА ПРОТОНА И ДЕГРАДАЦИЯ
ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В СИСТЕМЕ АЗАФЕНАНТРЕНЫКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Ю
4.1. Протолитическое взаимодействие I и 4азафенантренов в основном и возбужденном состояниях с уксусной кислотой в ацетонитриле НО
4.2. Протолитическое взаимодействие I и 4азафенан
тренов в основном и возбужденном состояниях с донорами протона в растворителях малой полярности
4.3. Влияние полярности растворителя и кислотноосновных свойств реагентов на соотношение между реакцией фотопереноса протона и процессами деградации энергии электронного возбуждения в системе азафенантреныдоноры протона .
4.4. Заключение.
ГЛАВА 5. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ДЕГРАДАЦИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ПРИ ФОТОПЕРЕНОСЕ ПРОТОНА В КОМПЛЕКСАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ .
5.1. Определение квантовых эффективностей образования возбужденных продуктов фотопереноса протона в системах 1азафенантренхлоруксусная кислота и
1нафтолтрибутиламин в жидком и стеклообразном бутиронитриле при различных температурах . . .
5.2. Влияние температуры и подвижности растворителя на процессы деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона в КВС
5.3. Изменение дипольного момента при фотопереносе протона в комплексах с водородной связью и эффективность деградации энергии электронного возбуждения с точки зрения общей модели индуцирования безызлучательных процессов фотохимическими реак
ЦИЯШЗ
5.4. Заключение
ГЛАВА 6. ДЕГРАДАЦИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В ИОННЫХ ПАРАХ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИИ С АМИНАМИ
5
6.1. Фотоперенос протона в комплексах с водородной связью 2нафтола и 1оксипирена с алифатическими аминами и кинетические характеристики образующихся возбужденных ионных пар
6.2. Равновесие переноса протона в возбужденном состоянии и термодинамика протолитических процессов в системе ароматические оксисоединения
6.3. Роль обратной реакции переноса протона в деградации энергии возбуждения ионных пар 2нафтола
с аминами
6.4. Электронодонорные свойства 2нафтолятаниона в возбужденном состоянии. Тушение флуоресценции 2натолятаниона и А,Л диметил1нафтиламина акцепторами электрона .
6.5. Перенос электрона между противоионами как механизм деградации энергии возбуждения в ионных
парах 2нафтола с аминами .
6.6. Заключение
ГЛАВА 7. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
7.1. Получение и очистка использованных соединений
и растворителей
7.2. Основное оборудование, использованное при проведении экспериментов .
7.3. Криостат для оптических измерений
Ейводы.
Литература


При такой схеме должна наблюдаться фосфоресценция метилсалицилата, однако данные на этот счет достаточно противоречивы в работе утверждается, что это соединение не фосфоресцирует, в то время как авторы I считают, что наблюдали фосфоресценцию фенилеалицилата и салициловой кислоты в этанолзитексане при К. Авторы 8,9, исследуя флуоресценцию метилсалицилата в газовой фазе при отсутствии соударений с другими молекулами, обнаружили, что квантовый выход флуоресценции цвиттериояа резко падает с ростом энергии возбуждающих квантов еще до достижения области возбуждения флуоресценции молекулярной формы. Аналогичное явление для времени жизни возбужденного метилсалицилата в газовой фазе наблюдали авторы . При добавке инертного газа эффект уменьшается с ростом давления и полностью исчезает в циклогексановом растворе. Наблюдаемый эффект авторы 8,9 связывают с существованием некоторого состояния, расположенного выше по энергии, чем нулевой колебательный подуровень СОСТОЯНИЯ 1 цвиттериона. Заселение этого состояния приводит к быстрой потере энергии возбуждения. Рис. Клепфера , б образование состояния с переносом заряда. В жидкой фазе частицы быстро теряют избыток колебательной энергии, но могут достигать это состояние при термической активации. Джмоль сверх энергии перехода соотносится с энергией, выделяющейся при переносе протона и распределяющейся по колебательным степеням свободы. Подобное состояние, расположенное выше и приводящее к дезактивации, повидимому, может быть отождествлено с хиноидной формой продукта фотопереноса протона или с его высшим триплетным уровнем в гипотезе Клепфера. Сивохин и Ефимов I полагают, что фотопереноо протона в молекуле фенилсалицилата сопровождается гемолитической диссоциацией связи карбонильный углерод эфирный кислород с образованием радикальной пары в клетке растворителя. Авторы, посуществу, постулируют положение электронных уровней для такой пары и ее хиноидного изомера, и отсюда объясняют фотофизические и спектральные свойства салицилатов. Основанием для отоль неожиданного предположения служит образование продуктов перегруппировки Фриса в результате длительного фотолиза салицилатов. Повидимому, возможен и еще один механизм дезактивации в цвиттерионах эфиров салициловой кислоты. По данным, полученным в настоящей работе, эфиры бенэойной кислоты эффективно тушат флуоресценцию нафтолятанионов, что, очевидно, связано с переносом электрона от нафтолятаниона к молекуле эфира. В таком случае, и в цвиттерионах салицилатов не исключена возможность переноса электрона от аниона киолорода к протонированной эфирной группе с образованием состояния с переносом заряда возможно, скрученного, как в диметиламинобензонитриле ,, обладающего малой вероятностью испускания. Необходимым условием для об
разования скрученного состояния может служить разрыв водородной связи в цвиттерионе, что должно создавать определенный активационный барьер рис. Процессы потери энергии электронного возбуждения в цвиттерионах, образующихся при внутримолекулярном фотопереносе протона в салициламиде и салициланилиде, гораздо менее изучены ,. Однако малые времена жизни этих частиц 0 по для салициламида и пс для салициланилида в воде при комнатной температуре свидетельствуют о высокой эффективности таких процессов. Еще один тип соединений с внутримолекулярным фотопереносом протона типа ОН 0 представляют собой ортооксибензофенон и его производные. Эти соединения практически не флуоресцируют, что затрудняет получение прямых экспериментальных доказательств фотопереноса протона. Однако, согласно оценкам увеличения кислотности гидроксильной группы и основности карбонильной группы при возбуждении по циклу Ферстера, константа равновесия реакции переноса протона при возбуждении возрастает более чем на порядков , что является существенным аргументом в пользу возможности фотопереноса протона. Авторы наблюдали в замороженных гептановых растворах ооксибензофенонов при К слабую флуоресценцию с аномально большим стоксовым сдвигом,спектр возбуждения которой близок к спектру поглощения ооксибензофенона. Эта флуоресценция была отнесена к испусканию продукта фотопереноса протона. Однако, авторы не смогли воспроизвести эти данные и считают, что наблюдавшаяся в флуоресценция относится к кристаллической микрофазе.