Гетерогенный катализ в традиционных и сверхкритических условиях : Превращения C2-C6 углеводородов

• Автор: Богдан, Виктор Игнатьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 320 с. : ил.

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Селективное гидрирование ацетиленовых и дненовых углеводородов

2.1.1. Катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

2.1.2. Влияние дисперсности нанесенного металла на активность и селективность палладиевых катализаторов

2.1.3. Механизм превращения ацетиленовых углеводородов

2.1.4. Образование олигомерных продуктов на катализаторах селективного гидрирования

2.2. Превращение бензола и его производных в соответствующие фенолы

2.2.1. Взаимодействие арилсульфокислот со щелочами

2.2.2. Щелочной гидролиз хлорпроизводпых бензола

2.2.3. Окислительное дскарбоксилирование арилкарбоновых кислот

2.2.4. Окисление циклогексана с последующим дегидрированием в фенол
2.2.5. Кумольный метод
2.2.6. Алкилирование фенолов олефинами и спиртами
2.2.7. Получение фенолов методами прямого окисления молекулярным кислородом и псрекиснымн соединениями
2.2.8. Селективное окисление бензола закисью азота ЫдО. Разложение на цсолигных системах
2.2.9. Краткие сведения о структуре и свойствах цеолитов
2.3. Каталитические реакции в свсрхкритичсских условиях
2.3.1. Изомеризация олефннов и легких алканов
2.3.2. Окисление органических соединений
2.3.3. Гидрирование и дегидрирование
2.3.4. Алкилирование изоалкапов олефинами
3. Экспериментальная часть
3.1. Исходные вещества и катализаторы
3.2. Физикохимическое изучение носителей и катализаторов на их основе
3.3. Методика каталитических исследований
3.3.1. Методика проведения экспериментов в газовой фазе и анализ продуктов реакции
3.3.2. Гетерогеннокаталитические реакции в сверхкритичсских условиях в проточном режиме
3.4. Расчеты фазового состояния чистых субстратов и многокомпонентных смесей на основе параметрических уравнений состояния. Термодинамические аспекты реакций в сверхкритических условиях.
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Селективное гидрирование ацетилена и диеновых углеводородов в присутствии олефипов
4.1.1. Текстурные характеристики оксидных носителей. рирода и свойства
основных центров немодифицнрованпых и модифицированных оксидов по данным ИКСДО.
4.1.2. Особенности формирования Рб катализаторов
4.1.3. Реакция селективного гидрирования ацетилена в этанэтилено вой смеси на Рс1 оксидных катализаторах. Селективное гидрирование С5 диена
4.1.4. Регенерация в критическом и сверх критическом СО2 дезактивированных Ш палладиевых катализаторов
4.2. Селективное окисление ароматических соединений закисыо азота в газовой фазе и сверхкритичсских условиях
4.2.1. Газофазное гидроксилирование бензола и его функциональных
производных в соответствующие фенолы
4.2.2. Окисление бензола в сверхкритических условиях
4.3. Изомеризация легких парафинов в газофазных и сверхкритических условиях
4.3.1. Изомеризация бутана на твердокислотных катализаторах
4.3.2. Изомеризация пентана на бифункциональных катализаторах
4.3.3. Изомеризация гексана на бифункциональных и гибридных
каталитических системах
4.4. Алкилироваиие изобутана бутиленами и олигомеризация С4 олефинов в сверхкритичсских реагентах
4.5. Высокотемпературное превращение бутана
4.5.1. Ароматизация газообразного бутана при атмосферном давлении
4.5.2. Превращения сверхкритическогобутана
4.5.3. Сравнительная ароматизация бутана в газовых и сверхкритичсских условиях
Выводы
Список литературы


Способами получения фенолов являются хорошо известные процессы щелочного гидролиза сульфокислот, галоген производных и, прежде всего, кумольный метод, на долю которого приходится всего мирового производства фенола. Для кумольного синтеза особенно остро стоит вопрос об утилизации образующегося ацетона, который не имеет эквивалентного рынка сбыта. Для этих процессов получения фенолов характерны следующие недостатки многостадийность, большое количество жидких отходов, в том числе токсичных, и низкая производительность. Поэтому большое внимание исследователей уделяется проблеме поиска более радикального метода, позволяющего осуществлять гидроксилирование бензола и его производных путем прямого окисления молекулярным кислородом. Однако многочисленные попытки пока еще не привели к успеху вследствие низких выходов и особенно низкой селективности. В последние годы в области гетерогенного окислительного катализа активно развивается направление, в котором в качестве окислителя используется не молекулярный кислород, а различные кислородсодержащие молекулы доноры кислорода, позволяющие осуществлять одностадийное гидроксилирование ароматических углеводородов. Наиболее перспективными соединениями па сегодняшний день являются закись азота и перекись водорода. Перекись водорода успешно применяется для жидкофазного гидроксилирования фенола. Закись азота стали рассматривать как возможный окислитель после публикации работ Ивамото, показавшего возможность гетерогенного газофазного окисления бензола в фенол под действие Ы2О при С на оксидах V, Мо, У. Однако низкая селективность и конверсия не позволили найти для этого процесса практическое применение. Хороших результатов удалось достичь только после того, как в качеегве катализаторов процесса стали использовать цеолиты типа М5. В присутствии высококремнистых цеолитов реакция окисления бензола эффективно протекаете селективностью по фенолу, близкой к 0. Поэтому особое значение приобретает установление эффективных способов, позволяющих улучшить как стабильность работы цеолитов, так и их селективность. Известно, что при окислении производных бензола закисью азота показатели процесса резко снижаются вследствие протекания побочных реакций с участием заместителей. Имеющиеся литературные данные однако недостаточны для решения проблемы разработки высокоэффективных и стабильных катализаторов для реакции селективного окисления производных бензола закисью азота. В связи с вышеизложенным разработка научных основ одностадийного процесса окисления бензола и его производных закисью азота в соответствующие фенолы, изучение процессов дезактивации и регенерации цеолитных катализаторов окисления представляют собой большой практический и академический интерес. В промышленности фенол начали получать со второй половины века из каменноугольной смолы. В то время вес его производство составляло всего несколько сот тонн . За последнюю четверть века произошел стремительный рост темпов производства фенолов. Эта тенденция связана с увеличением спроса на эги продукты. Особенно возросла потребность в производных фенола, в первую очередь в крезолах и ксилснолах. Коксохимическая промышленность давно уже перестала удовлетворять потребность в этих продуктах. Увеличение масштабов переработки и добычи нефти и газа привело к резкому уменьшению мощностей по термической переработке твердых топлив. Единственным широко используемым процессом переработки твердых топлив осталось высокотемпературное коксование источник доменного кокса. В настоящее время основное количество фенола и его производных получают синтетическим путем. Как уже говорилось, развитие химической технологии и необходимость в новых материалах рождаег спрос на самые разнообразные производные фенола. Высока потребность не только в феноле, крезолах и ксилснолах, но и во многих других замещенных фенолах. При этом возросла ценность индивидуальных продуктов, повысились требования к их чистоте и содержанию отдельных примесей в фенолах. Единственным путем удовлетворения всех потребностей в фенольном сырье в настоящее время является получение синтетических фенолов, в том числе крезолов и ксилснолов.