Дезактивация Zn- и H-MFI цеолитных катализаторов ароматизации пропана

• Автор: Асаченко, Екатерина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Процесс проводят при С, при этом термодинамически выгодно использовать низкое давление порядка 2 атм. Состав сырья пропан, бутан практически не влияет на распределение продуктов реакции ароматические углеводороды , топливный газ , водород 6. Ароматические продукты представлены в основном толуолом и бензолом, и , соответственно. Демонстрационная установка процесса Циклар была введена в эксплуатацию на заводе компании ВР в Шотландии 2. Рис. К настоящему моменту в реакции ароматизации исследовано большое число всевозможных каталитических материалов. Практически все они представляют собой цеолиты, модифицированные различными металлами. Еще в начале х годов среди всех цеолитных структур учеными был выделен цеолит типа I цеолит типа пентасил, обладающий уникальными для данного процесса свойствами рис. Атом алюминия изоморфно замещает атом кремния и занимает тетраэдрические позиции в каркасе, изза чего появляется нескомпенсированный заряд на апюмокислородном тетраэдре АЮд. Этот заряд может быть скомпенсирован катионом металла или протоном, что и обеспечивает кислотность цеолита. Получающиеся таким образом мостиковые ОНгруппы имеют характер бренстедовских кислотных центров. Протонные центры пентасилов отличаются высокой термической стабильностью, они начинают разрушаться при температуре выше 0 С. I приходится тетраэдрических атомов 3, и атомное соотношение i в каркасе находится в пределах от до десятков тысяч. Основу каркаса пентасилов составляют пятичленные кольца, образованные кремнекислородными и алюмокислородными тетраэдрами рис. Пятичленные кольца объединяются в ячейки и образуют цепочки, которые, в свою очередь, образуют слои 4, 5 рис. Пористая структура цеолита I объединяет две системы пересекающихся каналов прямые каналы эллиптического сечения 5,1 х 5,5 А и синусоидальные каналы круглого сечения 5,3 х 5,6 3. Оба типа каналов образованы десятичленными кольцами. Рис. В качестве таких модификаторов могут выступать металлы ва, гп, С1, 1, Мо, Ри Р1 и др. Элементымодификаторы вводят различными способами ионным обменом, пропиткой, механическим смешением и изоморфным замещением алюминия в решетке цеолита. В ряде работ было показано, что наиболее эффективными модификаторами являются галлий или цинк 2, 7. Введение этих модификаторов значительно увеличивает активность и селективность катализаторов ароматизации табл. Такое действие модификатора объясняется рядом причин, которые сводятся к увеличению дегидрирующей функции катализатора. Ниже рассмотрены механизмы превращения легких углеводородов на таких катализаторах. Первичными продуктами превращения пропана на кислотной форме цеолита являются пропилен и водород или метан и этилен в эквимолярных количествах. Эти молекулы, вероятно, образуются путем протолитического расщепления связей СС и СН, как это показано на рис. З 1, . Рис. Образование таких интермедиатов как карбониевые ионы было впервые предложено Ола для объяснения превращения алканов в суперкислотах. Элсктрофильная атака супсркислотного протона направлена не на конкретный атом, а на связь СН или СС. При этом возникает, так называемая, двухэлектронная трехцентровая связь, и положительный заряд довольно сильно делокализован. Таким образом, одним из механизмов активации пропана на кислотных центрах является карбонийионный механизм. Образующиеся карбкатноны и олефины вступают во вторичные превращения с образованием олигомеров путем катионной полимеризации. Крекинг олигомеров дает вторичные продукты реакции, такие, как С2С5 олефины, этан, а их циклизация приводит к образованию нафтенов, которые затем превращаются в ароматические углеводороды СвСц. Таким образом, этилен, бутилен и С5 олефины являются первичными продуктами превращения пропилена. Эти олефины также могут олигомеризоваться и подвергаться крекингу или циклизации. Как было показано в работе , олефины также могут участвовать в образовании карбеписвых ионов, реализуя, таким образом, другой механизм активации алканов рис 4а. Наконец, возможным путем возникновения карбениевых ионов является отрыв гидридиона льюисовским кислотным центром цеолита рис. Рис.