Эволюция активных структур в Ga/HZSM-5 цеолитных катализаторах в редокс процессах. Квантовохимическое исследование

• Автор: Кузьмин, Илья Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 с. : ил.

С тех пор было обнаружено природных и синтезировано более 0 типов синтетических цеолитов. В основном, они представляют собой гидратированные алюмосиликатные минералы с открытой структурой, способной размещать внутри себя различные катионы, как например протон, Иа, К, Са2, и многие другие. Эти катионы не связаны прочно и при контакте минерала с раствором легко обмениваются на другие. Основные строительные блоки цеолита кремниевокислородные вЮд и алюминиевокислородные А4 тетраэдры, сопряженные через атомы кислорода. При их сочленении образуются кристаллы с обширными полостями и каналами. Однако, при формировании таких структур возникает избыточный отрицательный заряд на алюминиевокислородных тетраэдрах, который и компенсируется катионами, в основном, протонами или ионами щелочных и щелочноземельных металлов 1. Цеолиты являются алюмосиликатным представителем семейства микропористых твердых тел, известных как молекулярные сита. Это название они получили благодаря особому свойству этих материалов способностью селективно отфильтровывать молекулы по их размеру. Оно проявляется изза строгой систематической структуры пор молекулярных размеров. Максимальный размер молекул или ионов, способных проникнуть в цеолит, определяется диаметром каналов. Изза различных эффектов, как то напряжение, вызываемое соединением элементов структуры, или координацией некоторых атомов кислорода колец с катионами внутри структуры, эти кольца не всегда плоские и симметричные. Таким образом, входные отверстия каналов для колец одного размера различны. Особенности строения цеолитов определяют широкий спектр их применения в строительстве, сельском хозяйстве и медицине, в качестве детергентов, драгоценных камней, влагопоглотителей, адсорбентов, и, конечно, в качестве катализаторов , селективных молекулярных сит и хранилищ молекул 7,8. В настоящей работе для исследования был выбран цеолит 5 цеолит фирмы Сокони Мобил М 5й модификации, синтезированный Сокони Мобил Ойл в м году 9, и обладающий структурным типом I i iv . Кристаллическая решетка этого цеолита состоит из пересекающихся прямых и синусоидальных каналов, идущих в двух перпендикулярных направлениях. Оба типа каналов построены из цепей десятичленных цеолитных колец с диаметром 5. Благодаря трехмерной системе открытых каналов и разделенным катионным позициям при большом соотношении i, 5 цеолиты, особенно модифицированные цинком, галлием или благородными металлами, дают большую селективность выхода ароматики 4. Модифицированный галлием цеолит 5. Чистая водородная форма цеолита 5 оказалась далеко не лучшим дегидрирующим катализатором, и для его улучшения требуется введение промоторов 4. Использование металлзамещенных цеолитов для катализа реакций дегидроциклодимеризации впервые было опубликовано исследователями из ii ,, и эти сообщения указывают на предпочтительное использование галлия в качестве замещающего катиона в 5. С момента опубликования этих работ было проведено много исследований цеолитов со средним диаметром пор. С1С4 алканов в ароматические соединения с низкой селективностью изза быстрого протекания побочных реакций крекинга . II5 катализаторы необычайно устойчивы к деактивации при высоких температурах и низком давлении водорода, необходимом для выгодной термодинамики реакций дегидроциклоолигомеризации. Катализаторы на основе 5 также предоставляют базис для процесса каталитического реформинга или Мформинга, от названия компании i, процесса, использующего алкеновые продукты крекинга для алкилирования бензола и толуола в высокооктановую ароматику ,. Модифицирование 5 галлием , цинком и платиной увеличивало скорость и селективность реакции ароматизации и ингибировало побочные реакции крекинга, приводящих к потере углесодержащих соединений в виде нежелательных продуктов . При этом у галлия было преимущество над цинком изза меньшей летучести при низких давлениях и высоких температурах . Платина показала высокую активность в реакции дегидрирования алканов, но она также является активным катализатором гидрогенолиза, тогда как галлий гидрогенолиз практически не катализирует .