Ионные жидкости как реакционные среды метатезиса олефинов в присутствии соединений вольфрама и молибдена

• Автор: Васнев, Александр Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Метатезис олефинов.

1.1.1. Гетерогенные катализаторы в реакции метатезиса

1.1.2. Классические гомогенные катализаторы в реакции метатезиса.

1.1.3. Комплексные катализаторы метатезиса.

1.1.4. Карбеновые комплексы катализаторы метатезиса

1.1.5. Иммобилизованные катализаторы в реакции метатезиса

1.2. Ионные жидкости.

1.2.1. Получение ионных жидкостей

1.2.2. Структура и химический состав ионных жидкостей

1.2.3. Физикохимические свойства ионных жидкостей.
1.2.4. Ионные жидкости в каталитических процессах
1.2.5. Метатезис олефинов в ионных жидкостях.
Постановка задачи
2.Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества и катализаторы. Аппаратура
2.2. Получение ионных жидкостей
2.3. Методики и условия проведения эксперимента
2.4. ЭПРспектроскопия.
3. Обсуждение результатов
3.1. Метатезис линейных незамещенных олефинов в ионных жидкостях в присутствии УС
3.1.1. Тестовые опыты по метатезису в нейтральных ионных жидкостях
3.1.2. Исследования влияние соотношения катализатор ионная жидкость субстрат на выход продуктов метатезиса гексена
3.1.3. Изомеризация двойной связи в молекуле гексена1 под действием каталитической системы УСЦ ионная жидкость
3.1.4. Влияние температуры на превращение гексена1 в ионных жидкостях
3.1.5. Влияние структуры катиона ионной жидкости на процесс
метатезиса.
3.2. Изучение реакции метатезиса в ионной жидкости методом ЭПР.
3.2.1. Изучение природы каталитических центров в реакции метатезиса методом ЭПР.
3.2.2. Ионные жидкости с непредельными алкильными заместителями .
3.2.3. Гексафторфосфатные ионные жидкости
3.3. Влияние промотора на процесс метатезиса олефинов в ионной жидкости.
3.3.1. Использование оловоорганических промоторов в реакции метатезиса гексена в ионной жидкости.
3.3.2. Сравнение свойств олово и кремнийорганических промоторов
3.3.3. Использование промоторов в системе ВМ1МРР6УС1б
3.3.4. Активность промоторов в случае использования других вольфрамсодержащих катализаторов
3.3.5. Установление роли промотора с помощью метода ЭПР
3.4. Этенолиз олефинов в ионных жидкостях.
3.4.1. Этенолиз октена4
3.4.2. Этенолиз циклогексена
3.4.3 Этенолиз пентенола
Выводы.
Литература


Большинство неорганических солей плавятся в интервале 0С и не представляют практического интереса для органической химии и органического катализа. Однако, если соль состоит из неорганического аниона, в частности образованного галогенидом металла А1СЦ, АСЬ, СаСЦ и др. Б, ИОз, РБ6, ВБ и т. С. Эти соли и получили название ионные жидкости. Первые публикации, в которых ионные жидкости были использованы как реакционные среды или в качестве катализаторов для органического синтеза, появились в конце х годов. Использование этого нового класса соединений показало, что они не только могут служить альтернативой традиционным растворителям и катализаторам, но в ряде случаев существенно улучшают показатели многих реакций. Ионные жидкости, как оказалось, хорошо стабилизируют органические катионы и проявляют каталитическую активность в реакциях электрофильного замещения алкилирование и ацилирование по ФриделюКрафтсу, обеспечивают высокую скорость и селективность в реакциях нуклеофильного замещения алкилирование по гетероатому и в реакциях присоединения по ДильсуАльдеру, позволяют проводить реакции при более низких температурах, легко выделяются и могут быть использованы в рецикле. В то же время известно всего лишь несколько примеров использования ионных жидкостей в качестве реакционных сред метатезиса олефинов. В данной работе были синтезированы ионные жидкости различного состава и проведены исследования их каталитической активности в метатезисе линейных незамещенных олефинов и в этенолизе октена4, циклогексена и 4пентенола1. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе литературный обзор рассмотрены традиционные катализаторы для процессов метатезиса олефинов, а также приведены некоторые сведения об ионных жидкостях, их структуре и использовании в катализе. Во второй главе экспериментальная часть приведены методики приготовления использованных в работе ионных жидкостей. В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение. Данный литературный обзор посвящен двум основным темам реакции метатезиса олефинов и свойствам ионных жидкостей. В первой главе, связанной с метатезисом олефинов, большее внимание уделяется свойствам различных каталитических систем, использующихся в данном процессе, их достоинствам и недостаткам, нежели проблемам, связанным с исследованием механизма реакции. Вторая часть литературного обзора посвящена ионным жидкостям их строению, физикохимическим свойствам и использованию в различных химических процессах, в том числе и в метатезисе олефинов. Особое внимание в данной главе уделяется определению роли ионной жидкости в той или иной каталитической реакции. Реакция метатезиса олефинов имеет большое практическое значение. Процессы, основанные на метатезисе олефиновых соединений, находят широкое применение в тонком и основном органическом синтезе. С помощью этой реакции можно получать органические соединения, синтез которых другими способами часто бывает затруднительным или даже невозможным. В настоящее время объем мирового промышленного производства веществ, получаемых с помощью данного процесса, составляет 0 тыс. Каталитический метатезис линейных незамещенных алкенов был открыт в году Бэнксом и Бэйли 6. С тех пор данная реакция была расширена на другие типы непредельных углеводородов, такие как замещенные алкены, циклоалкены, диены, полиены и алкины. Поэтому процессы, основанные на каталитическом метатезисе непредельных углеводородов, находят применение не только в тонком органическом синтезе синтез терпенов, стероидов и других природных соединений, но и в химической промышленности например, процесс превращения пропена в этилен и нбутен. Для осуществления реакции метатезиса используются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы, активным компонентом которых являются соединения вольфрама, рения, молибдена, рутения. Принято считать, что реакция метатезиса протекает по двухстадийной схеме. Я, 12 Мя. На первой стадии происходит разрыв двойной связи в олефине под действием переходного металла с образованием апкилиденового комплекса.