Синтез и исследование родийсодержащих катализаторов гидролиза боргидрида натрия

• Автор: Нецкина, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 144 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ

ИССЛЕДОВАНИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗА БОРГИДРИДА НАТРИЯ.

1.1. Основные закономерности взаимодействия боргидрида натрия с водой.

1.2. Катализаторы гидролиза боргидрида натрия.

1. Кинетические закономерности каталитического гидролиза боргидрида натрия.

1.4. Элементарные стадии взаимодействия боргидридиона и молекулы воды на поверхности активного компонента катализатора.
1.5 Влияние физикохимических свойств катализаторов на их.активность в процессе гидролиза боргидрида натрия
1.5.1. Влияние предшественникаактивного компонента на свойства катализаторов, гидролиза боргидрида натрия.

1 Модифицирование активного компонента катализаторов гидролиза боргидрида .

натрия . .
1.5. Влияние физикохимических свойств носителя на активность катализаторов гидролиза боргидрида натрия. .
1.6. Влияние реакционной среды на активность катализаторов гидролиза боргидрида натрия .
1.7. Заключение к обзору литературы по каталитическому гидролизу боргидрида натрия и постановка задач исследования.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ,. .
2.1. Химические реактивы. . V
2.2. Носители.
2.3. Приготовление катализаторов
2.4. Методика проведения каталитического эксперимента.
2.4.1. Описание установки для проведения процесса гидролиза боргидрида натрия.
2.4.2. Проведение каталитического гидролиза боргидрида натрия.
2.4.3. Анализ состава образующегося водородсодержащего газа
2.4.4. Определение реакционной среды.
2.4.5. Обработка экспериментальных данных.
2.5. Исследование катализаторов и носителей физикохимическими методами.
2.5.1. Определение состава катализаторов и носителей.
2.5.1.1. Метод рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.
2.5.1.2. Метод атомноэмиссионной спектроскопии со связанной плазмой.
2.5.2. Исследование текстурных характеристик носителей.
2.5.2.1. Метод определения площади удельной поверхности по тепловой десорбции аргона.
2.5.3. Исследование состояние активного компонента катализаторов.
2.5.3.1. Метод тсрмо1равиметрического анализа.
2.5.3.2. Термопрограммированное восстановление ТПВ водородом.
2.5.3.3. Метод рентгенофазового анализа РФА.
2.5.3.4. Метод электронной спектроскопии диффузного отражения ЭСДО.
2.5.3.5. Метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии РФЭС.
2.5.3.6. Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения ПЭМ.
2.5.3.7. Метод инфракрасной ИК спектроскопии.
2.5.3.8. Метод измерения магнитной восприимчивости
2.5.3.9. Метод ЕХАРБХЛЫЕЗ
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ VIII ГРУППЫ, В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА БОРГИДРИДА НАТРИЯ
3.1. Исследование влияния природы активного компонента и носителя на активность катализаторов в процессе гидролиза боргидрида натрия.
3.2. Изучение с помощью физикохимическими методами родиевых катализаторов, восстановленных в реакционной среде боргидрида натрия.
3.2.1. ПросвечивающаЯЭлектронная микроскопия высокого разрешения.
3.2.2. Термопрограммированное восстановление водородом.
3.2.3. Электронная спектроскопия диффузного отражения.
3.2.4. Рентгснофотоэлсктронная спектроскопия.
3.3. Заключение к главе 3.
ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИОКСИДА ТИТАНА НА АКТИВНОСТЬ 1 Ш1ТЮ2 КАТАЛИЗАТОРОВ
4.1. Изучение физикохимических свойств образцов диоксида титана.
4.2. Исследование активности родиевых катализаторов на основе различных образцов диоксида титана.
4.3. Влияние примесей серы на состояние активного компонента родиевых катализаторов на основе ТЮ2.
4.3.1. Изучение методом ИКспсктроскопии диоксида титана, содержащего примеси
4.3.2. Сравнительное исследование невосстановленных родиевых катализаторов па основе различных образцов ТЮ2 методом ЭСДО.
4.4. Изучение методом ПЭМ восстановленных родиевых катализаторов, несодержащих примеси серы.
4.5. Заключение к главе 4.
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РОДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ АКТИВНОСТЬ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА БОРГИДРИДА НАТРИЯ
5.1 Изучение зависимости активности родиевых катализаторов от условий восстановления.
5.2. Изучение, состояния нанесенного предшественника активного компонента в зависимости от температуры прокаливания невосстановленных родиевых катализаторов.
5.3. Изучение невосстановленных родиевых катализаторов, прокаленных при. различных температурах, с помощью физикохимических методов.
5.3.1. Электронная спектроскопия диффузного отражения.
5.3.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.
5.3.3. ИКспектроскопия с фотоакустической регистрацией спектров.
5.4. Исследование восстановленных родиевых катализаторов на основе диоксида титана, подвергнутых различной термической обработке до восстановления в реакционной среде боргидрида натрия.
5.4.1. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.
5.4.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.
5.4.3. Метод ЕХАГЗХАЫЕБ
5.5. Заключение к главе 5.
ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ РОДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ 1ЛСо В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА БОРГИДРИДА НАТРИЯ
6.1. Исследование физикохимических свойств 1лСо.
6.2 Сравнительное исследование активности родиевых катализаторов на основе традиционных носителей и 1лСо.
6.3 Изучение УСоОг после реакции с помощью физических методов.
6.3.1 ИКспектроскопия.
6.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.
6.3.3. Метод измерения магнитной восприимчивости.
6.4. Заключене к главе 6.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ АВТОРА В РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ ЖУРНАЛАХ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Впервые исследовано влияние условий восстановления родиевых катализаторов на основе ТЮ2 на их активность в процессе гидролиза ЫаВН4. Обнаружено, что скорость реакции в большей степени зависит не от природы восстанавливающего агента, а от температуры термической обработки катализаторов. Показано, что активность родиевой композиции, прокаленной при 0 С и восстановленной в реакционной среде 1, превышает активность аналогичной каталитической системы, восстановленной в водороде при 0 С. С родиевого катализатора на основе Т1О2 формируются элсктронодефицитные частицы родия. При изучении каталитических свойств родия, нанесенного на нетрадиционный носитель ЫС0О2, установлено, что его активность в процессе гидролиза ЫаВНд связана с формированием новой каталитически активной фазы борида кобальта с составом СВ, проявляющей высокую активность в данном процессе. В результате проведенных исследований установлена взаимосвязь между физикохимическими свойствами родиевых систем, восстановленных в реакционной среде и их активностью в процессе гидролиза боргидрида натрия. Полученные результаты стали научной основой оптимизации метода синтеза родиевых катализаторов гидролиза ИаВН. ТЮ2 раствором предшественника активного компонента, термообработку невосстановленной, каталитической композиции при температуре 0 С на воздухе и ее восстановление в реакционной среде ИаВН. Родиевые катализаторы на основе ТЮ2 были испытаны на стенде компактного источника энергии, включающего низкотемпературный топливный элемент с. Показано, что конверсия гидрида в растворе боргидрида натрия с 5 ЫаОН составляла не менее в течение часов. При этом не наблюдалось снижения КПД топливного элемента. Кроме того, изучение активности родиевой системы, приготовленной на основе 1лСо, показало перспективность исследований, кобальтсодержащих композиций что в дальнейшем позволит разработать и предложить для практического использования активные и дешевые катализаторы гидролиза ВК. Проект . Катализ в водородной энергетике и нетрадиционном применении водородсодержащего газа Программа фундаментальных исследований СО РАН . Разработка химических методов активного управления скоростью и селективностью химических превращений. Катализ гг. Комплексный интеграционный проект фундаментальных исследований СО РАН и УрО РАН 4. Новые нанодисперсные материалы синтез, реакционные свойства и использование для портативных генераторов водорода на основе гидридных соединений гг. Грант РФФИ 6а Фундаментальные основы разработки малоразмерных автономных энергопрсобразующих систем, интегрированных с компактным генератором водорода гг. Проект 8 Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН Разработка высокоэффективных катализаторов и мембранэлектродных блоков для электрогенераторов на основе боргидридных источников водорода гг
ГЛАВА 1. Практическое использование боргидрида натрия как источника чистого водорода способствовало росту интереса к процессу его гидролиза при температурах окружающей среды 0 С, в том числе изучению влияния различных факторов на скорость протекания реакции ,, , . Этот процесс, выражаемый суммарным уравнением 1. ШВН в присутствии воды. Взаимодействие кристаллического боргидрида натрияс парами воды начинается, при С. Для полного разложения требуется повышение температуры до 0 С или присутствие катализаторов. Побочным продуктом, реакции является тстрагидроксоборат натрия , который при нагревании теряет воду, переходяв метаборат натрия 1. Основные закономерности взаимодействия боргидрида натрия с водой. При. ВН4 . Тепловой эффект растворениянезначителен и равен 2,0, кДжмоль но изза частичного гидролиза температура раствора повышается , т. Джмоль ИаВНЦ При недостаточном отводе тепла температура высококонцентрированных растворов резко возрастает и вызывает бурное разложение боргидрида натрия. Для изучения механизма взаимодействия воды с боргидридионом гидролизпроводили в тяжелой воде . В ходе реакции выделялся в основном дейтероводород до и небольшое количество Н2 до 3 и Э2 2 . На основании этого факта высказано предположение, что возможно образование активированного комплекса двух типов 1. О Н
1.