Исследование методом ИКС SITU поверхностных интермедиатов в окислении формальдегида в муравьиную кислоту на V-Ti-O катализаторе

• Автор: Чесалов, Юрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 140 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕСтр. 5.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.Стр. 7.

1. 1. Физическохимические методы исследования механизмов

гетерогенных каталитических реакций. Стр. 7.

1.2. Формы адсорбции формальдегида на оксидах металлов

по данным ИК спектроскопии.Стр. 9.

1.3. Схема превращений СНО на поверхности оксидных катализаторов.Стр. .

1.4. Формы адсорбции муравьиной кислоты на оксидах металлов

по данным ИК спектроскопии Стр. .

1.5. Реакционная способность поверхностных формиат ионов Стр. .

1.6. Каталитические и физикохимические характеристики
УзТ катсиизаторов Стр. .
7.7. Заключение.Стр. .
1.8. Задачи диссертации. .. Стр. .
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВСтр. .
2.1. Катализаторы Стр. .
2.2. I i ИК исследования Стр. .
2.2.1. Описание установки Стр. .
2.2.2. Методика проведения i i ИК исследований.Стр. .
2.2.3. Первичная обработка экспериментальных данных Стр. .
2.3. Методика проведения ТПД экспериментов Стр. .
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ФОРМАЛЬДЕГИДА, МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ И МЕТИЛФОРМИАТА С ТЮ2 АНАТАЗСтр. .
3.1. Исследование форм адсорбции формальдегида на
ТЮ2 анатаз. Стр. .
3.2. Исследование форм адсорбции муравьиной кислоты на
ТЮ2 анатаз..Стр. .
3.3. Исследование форм адсорбции метилформиата на
ТЮ2 анатаз Стр. .
3.4. Исследование форм адсорбции метанола на ПО2 анатаз.Стр. .
3.5. Исследования каталитических свойств ПО2 анатаз в реакциях превращения формальдегида и разложения
муравьиной кислоты Стр. .
3.6. Механизм превращения формальдегида на ПО2 анатазСтр. .
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА КАТАЛИЗАТОРЕ ГП0 Стр. .
4.1. Идентификация форм адсорбции формальдегидаСтр. .
4.2. Влияние О2 на катачитические свойства УП0 в реакции окисления НС НО и формы адсорбции НС НО Стр. .
4.3. Релаксационные исследования реакции окисления формальдегида Стр. .
4.4. Кинетика образования окисленных поверхностных
комплексов формальдегидаСтр. .
4.5. Кинетика разрушения поверхностных комплексовСтр. .
4.6. Исследование реакции окисления формальдегида
методом термопрограчмированной десорбции ТПДСтр. .
4.7. Исследование форм адсорбции муравьиной кислоты
на УП0 катализаторе.Стр. .
4.8. Кинетические кривые разложения поверхностных
формиат ионов.Стр. .
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА КАТАЛИЗАТОРЕ УШОО Стр. .
5.1. Идентификация форм адсорбции формальдегидаСтр. .
5.2. Релаксационные исследования реакции окисления формальдегида на УП0 катачизаторе и кинетика
разрушения поверхностных комплексов.Стр. .
5.3. Исследование реакции окисления формальдегида методом термопрограммированной десорбции ТПД
и термопрограммированнойреакции ТПРСтр. 0.
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
ФОРМАЛЬДЕГИДА НА УТЮ КАТАЛИЗАТОРАХ Стр. 0.
6.1. Поверхностные соединения и их реакционная способность.Стр. 0.
6.2. Поверхностные интермедиаты образования НСООН и СО.Стр. 5.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.Стр. 6.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Электронную спектроскопию диффузного отражения при исследовании механизмов гетерогенных каталитических реакций также используют в основном для изучения состояния катализатора, а не поверхностных соединений. ИК спектроскопия ИКС является наиболее развитым и распространенным методом исследования механизмов каталитических гетерогенных реакций. Данный метод обладает достаточно высокой чувствительностью. Следует отметить и простоту конструкций ИК кювет, служащих одновременно и безградиентными каталитическими реакторами. Метод ИКС позволяет исследовать механизмы реакций с характерными временами до с. Как говорилось ранее, основным недостатком метода является узкий спектральный диапазон, доступный для измерения спектров поверхностных соединений см1. ИК спектроскопия является, повидимому, наиболее информативным методом исследования природы и реакционной способности поверхностных интермедиатов реакции селективного окисления формальдегида на ванадийтитан оксидных катализаторах. КРС и ЯМР для такого исследования. Методы ЭПР и электронной спектроскопии, с другой стороны, можно использовать для исследования состояния активных центров ванадийтитан оксидных катализаторов. Формальдегид одно из ключевых веществ в каталитическом органическом синтезе. Он является основным продуктом селективного окисления метанола и интермедиатом при получении спиртов из синтезгаза, разложении метанола и синтезе метилформиата из метанола. Вследствие этого выяснению природы поверхностных соединений, образующихся при адсорбции НСНО на оксидных катализаторах, посвящено большое число работ. Следует отметить, что в большинстве работ, посвященных исследованию природы и реакционной способности продуктов взаимодействия формальдегида с оксидными катализаторами, используется ИК спектроскопия. Водородносвязанный формальдегид был обнаружен при адсорбции формальдегида на i i 0, оксидах алюминия I23 6 и у 1 и железа РегОз 2. Полосы поглощения, отнесенные авторами 1, 2 к ИК спектру водородносвязанного НСНО, показаны в таблице 1. Частоты полос поглощения, характеризующих водородносвязанный НСНО, мало отличаются от частот соответствующих колебаний в ИК спектре газообразного формальдегида. Характерной особенностью ИК спектра этого поверхностного комплекса является смещение частоты полосы валентного С0 колебания в низкочастотную область при одновременном сдвиге полос v гидроксильных групп оксидных катализаторов в низкочастотную область ИК спектра. Так, при адсорбции НСНО на поверхности i2 при температуре 0С наблюдается сдвиг полосы поверхностных свободных ОНгрупп i2 от до см1, и сдвиг на см1 в область низких частот полосы v0 в спектре адсорбированного НСНО. Аналогичные изменения наблюдаются при взаимодействии формальдегида с I23 8 и у 1 и РегОз 2. СН и у5СН2 колебаний. Подобный сдвиг частот этих колебаний наблюдается и в водородносвязанном комплексе формальдегида с НВг таблица 1. Таблица 1. Отнесение Газ 1 в матрице 1 в матрице НВг 1 аде. КЪ 0С аде. А 0С 1 аде. С0луСН2 ,1 . Основной спектральной характеристикой этого поверхностного соединения, также как и водородносвязанного НСНО, является смещение частоты валентного С0 колебания в низкочастотную область но сравнению с газообразным НСНО. При этом величина сдвига этой частоты в случае координационносвязанного комплекса выше. ВиБса еХ а1. С температуры адсорбции НСНО на ТЮг и РегОз и I23 и фторсодержащем I23, соответственно. НСНО на основании более сильного понижения v0 по сравнению с водородносвязанным I. Авторам не удалось выделить v полосы этого соединения изза одновременного образования при этих условиях адсорбции других поверхностных соединений II, таких, например, как ПОМ и ДОМ комплексы 1. По данным 3, 4 адсорбция формальдегида на М0О3 и молибдатс хрома при С приводила к образованию координационносвязанного НСНО, в ИК спектре которого наблюдати полосы поглощения v2 см1, v0 см1 и 5СН2 , см1. По данным . РезОз, I23 и фторсодержащем I23, является нестабильным соединением и разрушается уже при комнатной температуре. НСНО на Vi катализаторе состава 1,7V,3i отнесли к координационносвязанному НСНО полосы v0 и 6СН2 см1. НСНО на 3.