Титан- и цирконий-замещенные полиоксометаллаты как молекулярные модели для исследования механизмов реакций селективного окисления пероксидом водорода

• Автор: Трубицына, Татьяна Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 124 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ТИТАНСИЛИКАТАМИ.

1.2. РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ЦИРКОНИЙСИЛИКАТАМИ

1.3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ.

1.3.1. Методы получения полиоксометлллатов

1.3.2. Структура полиоксометаллатов.

1.3.3. Физикохимические свойства полиоксометаллатов

1.3.4. Каталитические свойства полиоксометаллатов.

1.3.4.1. Кислотный катализ
1.3.4.2. Окислительный катализ
1.3.5. Титанзамещенныеполиоксометалллты
1.3.6. цирконийзамещенные пол иоксометалл а ты.
1.4. Основные типы механизмов реакций жидкофазного окисления органических СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДАМИ
1.5. МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ СИСТЕМОЙТБЛ Н2
1.6. Использование гомогенных модельных систем при изучении механизмов
КАТАЛИЗА
1.7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Материалы
2.2. СИНТЕЗ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ
2.2.1. Титанзамещенныеполиоксометаллаты
2.2.2. Цирконий замещенные полиоксометаллаты.
2.3. МЕТОДИКИ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.3.1. Исследование строения МПОМ
2.3.2. Методики каталитических и кинетических исследований
2.3.3. Методики анализа продуктов реакций.
2.3.4. Теоретические расчеты
2.4. Приборы и оборудование.
ГЛАВА 3. ТИТАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОМ В ИССЛЕДОВАНИИ МЕХАНИЗМОВ ОКИСЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ Н2.
3.1. Синтез ЛГЮМ, установление их строения и взаимопревращений в растворе
3.1.1. Синтез и определение строения ППОМ
3.1.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ППОМ С ВОДОЙ И ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА.
3.2. Каталитические свойства лпом в реакции окисления 2,3,6триметилфенола .
3.2.1. ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ.
3.2.2. Кинетика каталитической реакции
3.3. М0Н0ПР0Т1ИР0ВАННЫЙ ПЕРОКСОКОМПЛЕКС ТИТАНА Ви4К,НРТ1Ун.
3.3.1. Синтез Ви4НРТ10ц9.
3.3.2. Определение строения вимлнРТфд УпОзд
3.3.3. Теоретические расчеты структуры ВцДЦИРЩОД Упо
3.3.4. Реакционна способность Ви4Л4НРТ1 УпО9 ПО ОТНОШЕНИЮ К 2,3,6ТРИМЕТИЛФЕНОЛУ
3.3.5. КИНЕТИКА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Ви4Л4НРТ1ОД УУц9 С 2,3,6ТРИМЕТИЛФЕНОЛОМ.
3.4. Механизм окисления 2,3,6триметилфенола на Лкатализаторах.
3.5. ДИПРОТОНИРОВАННЫЙ ПЕРОКСОКОМПЛЕКС ТИТАНА Н2РЛУОм3.
3.5.1. Влияние числа протонов в ТнПОМна мехшизм окисления.
3.5.2. Стехиометрическая реакция взаимодействия ви4Ы3Н2РТ10 1УП9 с ЦИКЛОГЕКСЕНОМ.
ГЛАВА 4. ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПОМ В ИССЛЕДОВАНИИ МЕХАНИЗМОВ ОКИСЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ Н2
4.1. СИНТЕЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ 2ЯПОМ.
4.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ П С Н И ТВАОН
4.4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С Н2 И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ 2КП0М
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БЛАГОДАРНОСТИ.
ЛИТЕРАТУРА


Личный вклад диссертанта. Диссертантом проводилось физикохимическое исследование полученных соединений методами циклической вольтамперометрии ДВА, оптической спектроскопии Vvi, II и Р ЯМР, потенциометрического титрования, а таюкс подбор условий для выращивания монокристаллов i и ПОМ для РСтА, подготовка образцов для записи спектров ИК, и ЯМР на ядрах 3. Диссертант осуществлял проведение всех реакций подготовка реакторов, расчет загрузок реагентов, отбор аликвот, количественный ГЖХ анализ продуктов реакций. ПОМ были синтезированы к. Максимовым Г. М. Хроматомассспектрометрический анализ продуктов реакции проводился к. Роговым В. Наумовым Д. Ю. ИНХ СО РАН и . Университет Эмори, Атланта, США. Исследования методом ЯМР на разных ядрах проводились совместно с к. Максимовской Р. И. и к. Головиным . Колесовым Б. А. ИНХ СО РАН. Теоретические расчеты ПОМ проводились в группе . Университет Ровира и Виргили, Таррагона, Испания. Совместно с руководителем д. Холдеевой . Уникальная способность ионов титана,. В начале годов был разработан микропористый титансиликатный катализатор ТБ, а несколько позже катализатор ТБ2, которые показали высокую активность, в реакциях селективного окисления пероксидом водорода разнообразных классов оргапических соединений. Титансиликаты типа ТЯ1 и Т82 характеризуются грехмерной системой каналов, диаметром 5. А Эти материалы являются редким примером гетерогенных катализаторов, для которых не происходит вымывания активного компонента в раствор в ходе реакции при окислении водным Н2О2. Следует отметить, что проблема вымывания активного компонента одна из наиболее серьезных проблем жидкофазпого окислительного катализа на сегодняшний день 8, . В настоящий момент катализатор ТБ применяется з нескольких промышленных процессах, таких как, окисление фенола Н2О2 до гидрохинона и пирокатехина 0 тонн в год 8, получения окиси пропилена тонн в год и других. Однако недостатком титансиликатов типа Т81 и ТБ2 является малый диаметр пор. Это делает невозможным использование данных материалов в реакциях, включающих превращения крупных молекул, где неизбежно возникает проблема диффузионного торможения каталитического процесса. Так, благодаря стерическо. Попытки создать молекулярные сита с большим диаметром пор привели к синтезу различных титансодержащих цеолитов и цеолитоподобных материалы с размером пор бблыним по сравнению с Т81 цеолита ТВеа с размером пор 7. А, ТАР5 7. А, ТМСЖ 6. А, 1Т27 6. А, ТМУУ 7. А, ТБМ . А и других . С помощью этих материалов можно проводить окисление ряда субстратов, которые не окисляются на Т81 циклических алкенов и алканов циклогекссиа, циклооктсна, норборена, мстилциклогексана и др. В последние годы стремительно растет число работ по синтезу, исследованию и применению в окислительном катализе мезопористых 0 А металлсодержащих силикатов ММСМ, МНМ8, ММММ, МБВА, МОхБЮг смешанные оксиды и т. Поверхность мезопор этих материалов, в отличие от микропористых, является доступной для свободного проникновения реагентов с размером молекул в несколько десятков ангстрем. В начале года была опубликована первая информация об успешном приготовлении Т1МСМ . Полученный материал способен катализировать селективное окисление олефинов, используя Н2О2 и третбутил гидропероксид ВиООН как окислительные агенты Таблица 1. Окисление 2,3,6триметилфенола ТМФ пероксидом водорода на мезопористых титансиликатах является перспективным путем получения 2,3,5триметил1,4бензохинона ТМБХ ключевого ингермедиата в синтезе витамина Е . Основными продуктами реакции окисления ТМФ в присутствии гетерогенных титансиликатных катализаторов являются ТМБХ и продукт ССсочстания 2,2,3,3,6,6гексаметил4,4бифенол БФ. Образуется также некоторое количество смол и, по видимому, продукты СОсочстания, в частности, димерный 4феноксифенол ФФ. БФ и ФФ были идентифицированы в реакционных смесях, содержащих Т1,катализаторы, методом хроматомассспсктрометрии . Таблица 1. Реакции жидкофазного окисления, катализируемые мезопористыми титанси ли катам и в присутствии пероксидов .