Тройные каталитические системы цирконоцендихлорид/полиметилалюмоксан/триизобутилалюминий в стереоспецифической полимеризации пропилена

• Автор: Файнгольд, Евгений Ефимович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Активный центр металлоценовой каталитической системы

1.2 Стадии и механизмы полимеризации олефинов металлоценовыми катализаторами.

1.3 Металлоценовые комплексы для стереоспецифической полимеризации

пропилена

1.4. Активаторы металлоценовой каталитической системы.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Очистка растворителей и подготовка реагентов.

2.2 Приготовление исследуемых образцов и катализаторов

2.2.1 Приготовление реакционных смесей цирконоценМАО ТИБА для спектрофотометрических исследований
2.2.2 Приготовление образцов металлоценМАО ТИБА,
МАОТИБА и ТИБАО для 1Н ЯМР экспериментов.
2.2.3 Приготовление катализатора для экспериментов по полимеризации этилена и пропилена
2.3 Регистрация спектров продуктов реакции цирконоценьМАО ТИБА и анализ полимерных образцов полипропилена и полиэтилена.
2.3.2. Регистрация спектров Н ЯМР
2.3.3 Анализ образцов ПП
2.4 Методика проведения полимеризации.
2.5 Метод главных компонент.
Глава 3. Спектральные исследования в видимой области растворов в толуоле и хлористом метилене мостиковых бисинденилметаллоценов и продуктов их взаимодействия с МАО.
3.1. Эффект сольватации.
3.2. Эффект метилирования.
3.3. Эффекты введения 2метильного и 4фенильного заместителей в инденильную систему и мостиковой группировки.
3.4. Эффект переходного металла
3.5. Количественная оценка энергетических изменений ПЗЛМ в продуктах реакции метаплоцендихлоридов с полиметилалюмоксаном
3.6. Заключение к главе
Глава 4. Анализ продуктов реакции металлоцена с МАО
4.1. Анализ трансформации спектров поглощения для систем 1МАО и 2МАО в толуоле при варьировании отношения А1мЛг
4.2. Параметрическое самомоделирование спектров поглощения для систем 1МАО и 2МАО
4.3. Заключение к главе
Глава 5. Н ЯМР исследования продуктов реакции металлцепМАОУТИБА
5.1. Анализ продуктов реакции МАОТИБА.
5.2. Анализ продуктов реакции цирконоцена с компонентами
комбинированного сокатализатора МАО и ТИБА.
каталитическая система.
5.3. Заключение к главе
Глава 6. Исследования каталитической активности Р1ъССрПц2гХ ХС1. Ме и гасМе2Ме,4РЫпс1ХгСЬ4 активированных МАО и комбинированным сокатализатором МАОТИБА в полимеризации пропилена
6.1. Полимеризация пропилена цирконоценом 1 с разными сокатализаторами.
6.2. Полимеризация пропилена цирконоценом 2 с различными сокатализаторами
6.3. Сопоставление характеристик образцов полипропилена, полученных на катализаторах 1 и 2 с различными активаторами.
6.4 .Исследование каталитической активности систем
РЫССрРгСЬМАОУУ УМАО, ТИБА в полимеризации пропилена при разных температурах.
6.5. Заключение к главе
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Первая глава работы является литературным обзором, в котором изложены основные представления о природе активного центра в металлоценовом катализе, стадиях полимеризации олефинов, приведена классификация металлоценов, а также проанализированы существующие к настоящему времени подходы к активации металлоценовых комплексов. Во второй главе экспериментальная часть приведены сведения об использованных в работе реагентах, методиках приготовления образцов для спектрофотометрических и ЯМР исследований и катализаторов для полимеризации пропилена и этилена. В третьей главе представлены результаты спектрофотометрических исследований серии структурно сходных металлоценовых комплексов. Проведена оценка величины энергии переноса заряда с лиганда на металл дихдоридных и диметилированных металлоценов, а также формирования продуктов реакции с МАО. В четвертой главе описывается анализ спектров поглощения продуктов реакции цирконоценов 1 и 2 с МАО методом главных компонент. Сопоставлены рассчитанные эффективные константы равновесия стадий предложенного трехстадийного процесса активации. Пятая глава посвящена Н ЯМР исследованию продуктов реакции ТИБА с МАО и цирконоцена 2 с МАО и ТИБА при варьируемых мольных соотношениях компонентов. Идентифицированы алюмоксаны тетраизобутилапюмоксан ТИБАО и полиизобутилалюмоксан ИБАО продукты модификации и разрушения структур МАО, поляризованный и биядерные комплексы металлоцена с МАО. В шестой главе описаны кинетические исследования систем 2 , ТИБА в полимеризации пропилена при варьируемых мольных соотношениях компонентов. Приведены результаты полимеризаций пропилена и этилена на каталитических системах , ТИБА при разных температурах. Сопоставлены характеристики полученных образцов полипропилена ПП. Автор благодарит Бравую Н. М. за помощь в постановке задачи и руководство при выполнении работы, сотрудников лаборатории катализа полимеризационных процессов ИПХФ РАН, а также Рябенко А. Г. и Ушакова Е. Н. за неоценимую помощь, оказанную при выполнении экспериментальной работы, и ценные дискуссии, фирму Хальдор Топс АО и РФФИ за финансовую поддержку работы. Глава 1. Металлоценовая каталитическая система состоит из металлоценового комплекса 2X2 Ьксвязанный лиганд, ХС1, и второго компонента, сокатализатора активатора. Сокатализаторы при взаимодействии с металлоценами образуют катионные металлалкильные комплексы активные в полимеризации олефинов схема 1. Эффективность формирования АЦ а зависит от структурных особенностей металлоцена, типа сокатализатора МАО, фторарилбораны, фторарилбораты и др. При расчете активности металлоценовой каталитической системы обычно выход полимера или расход мономера относят ко всему количеству катализатора, что подразумевает полное превращение катализатора в активную форму под действием активатора. Однако согласно недавним кинетическим экспериментам по методу остановленной струи методика, а, в зависимости от типа катализаторапредшественника и сокатализатора может изменяться от 5 до . X2 Активатор 2 . Общепринятыми и подтвержденными многочисленными экспериментальными данными являются представления об АЦ в металлоценовых каталитических системах, как о катионных частицах в большей или меньшей мере взаимодействующих с противоином 4. Комплекс, хотя и значительно уступал по активности в полимеризации этилена ряду металлоорганических комплексов IVVI, VIII групп и не проявлял активности в полимеризации пропилена, но оказался хорошей модельной системой. Несколькими группами авторов , были проведены исследования стадий активации и предложены механизмы образования АЦ. Бреслоу и Ньюбург предложили механизм гомополимеризации этилена, который включает стадии алкилирования, образования поляризованного интермедиата СргТЕрСОАЕгОг и последующие акты внедрения молекул олефина в ТьС связь схема 2 ,

ОДк А1ЕС1 Е
СрС А1ЕС
СР2Т
СЦСН2Я
ХенрициОливе и Оливе рассматривали каталитический интермедиат как нейтральный биядерный комплекс и модифицировали механизм полимеризации, включив координацию олефина на переходном металле в стадию роста цепи. Полимеризация олефина протекает с образованием октаэдрического интермедиата схема 3
Ср2Т1ЯС
1. СргИ Д1Я2С1 СгСН2Я
А. Е. Шилов и Ф. С. Дьячковский в начале х годов на примере той же системы Ср2Т1СА1ЕС1 высказали идею о катионной природе АЦ и предложили механизм его образования .