Состояние и локализация медьсодержащей компоненты в катализаторах Cu/ZSM-5 и их влияние на каталитические свойства в реакциях превращения оксидов азота

• Автор: Шутилов, Роман Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 149 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Строение и физико-химические свойства цеолитов гБМ-5 и А1РО
1.1.1. Алюмосиликатные цеолиты типа 2БМ
1.1.2. Адсорбционные методы исследования микропористой структуры
1.1.3. Алюмофосфатные цеолиты А1РО
1.2. Физико-химические и каталитические свойства катализаторов Си/28М-5 в реакциях разложения и восстановления углеводородами оксида азота
1.2.1. Методы получения Си/28М-5 катализаторов
1.2.2. Состояние ионов меди и каталитические свойства Си/28М-5 катализаторов в реакции селективного каталитического восстановления N0 углеводородами
1.2.3. Физико-химические и каталитические свойства катализаторов Си8М-5 в реакции разложения N20
1.3. Заключение из литературного обзора
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Методы приготовления катализаторов Си/7!18М
2.2. Методы исследования состояния ионов меди в растворах, в нанесенных катализаторах Си8М-5 и тестирование их каталитических свойств
2.3. Усовершенствование метода расчета распределения объемов микропор цеолитов по размерам
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Исследование состояния ионов меди в водных и водно-аммиачных растворах ацетата меди
3.1.1. Кристаллогидрат ацетата меди
3.1.2. Водные растворы ацетата меди
3.1.3. Водно-аммиачные растворы ацетата меди
3.2. Исследование состояния ионов меди в водных и водно-аммиачных растворах нитрата меди
3.2.1. Состояние ионов меди в водных растворах нитрата меди
3.2.2. Состояние ионов меди в водно-аммиачных растворах нитрата меди
3.3. Исследование состояния и локализации медьсодержащей компоненты в СиЛМ-б катализаторах
3.3.1. Сорбция меди на ZSM-5 из водных и водно-аммиачных растворов нитрата и ацетата меди

3.3.2. Локализация медьсодержащих компонентов в катализаторах СиБМ-5,
полученных с использованием водно-аммиачных растворов нитратов меди
3.3.3 Состояние ионов меди в катализаторах Си/2БМ-5, полученных с использованием водно-аммиачных растворов нитратов меди
3.4. Исследование локализации и состояния медьсодержащей компоненты в Си/7БМ-5, полученных с использованием водно-аммиачных растворов ацетата меди
3.4.1. Локализация медьсодержащих компонентов в катализаторах СиЛ?,БМ-5, полученных с использованием водно-аммиачных растворов ацетата меди
3.4.2. Состояние ионов меди в катализаторах СиБМ-5, полученных с использованием водно-аммиачных растворов ацетата меди
3.5. Каталитические свойства Си/7БМ-5 в реакции СКВ N0 пропаном
3.6..Каталитические свойства Си/7БМ-5 в реакции разложения ЫгО
Заключение
Выводы
Благодарности
Литература
Введение
Медьсодержащие цеолитные катализаторы являются в настоящее время востребованными при решении злободневных экологических проблем, связанных в частности с обезвреживанием оксидов азота и аммиака в газовых выбросах промышленности и автотранспорта.
Известно, что оксиды азота являются одним из наиболее опасных загрязнителей атмосферного воздуха. На эти соединения, обладающие выраженным общетоксичным и раздражающим действием, установлены весьма низкие ПДК во всех промышленно развитых странах. Наряду с оксидами серы, оксиды азота вносят большой вклад в образование кислотных дождей, приводящих к гибели лесов и отравлению водоемов, в образование смога. В результате деятельности человека в настоящее время образуется около 60 млн.т. оксидов азота в год. Антропогенные выбросы, в основном, сконцентрированы в населенных регионах и приводят к высоким локальным приземным концентрациям N0. Основными источниками оксидов азота в промышленно развитых странах является энергетика и автотранспорт, дающие ~ 95% выбросов, вклад химической промышленности составляет менее 5%. Таким образом, основное количество антропогенных выбросов N0 образуется в результате сжигания газа, нефтяного топлива, угля, биомассы и других твердых топлив. Дальнейшее увеличение выбросов N0 может привести к необратимым экологическим последствиям в глобальном масштабе, поэтому вопросы снижения таких выбросов чрезвычайно актуальны. Основным методом очистки газовых выбросов является селективное каталитическое восстановление оксида азота до молекулярного азота. Восстановление проводят водородом, СО, углеводородами, в частности пропаном. В качестве катализаторов часто используются цеолиты 25>М-5, содержащие добавки Си, Со, N1, Бе.
Серьезные экологические последствия имеет также неконтролируемая эмиссия закиси азота (ИгО), приводящая к парниковому эффекту и разрушению озонового слоя в верхних слоях атмосферы. Антропогенными источниками закиси азота являются производство ади-пиновой кислоты, используемой для получения нейлона, производство азотной кислоты, широко используемой в различных отраслях химической промышленности. Дополнительным фактором, способствующим развитию работ направленных на решение экологических проблем, является постоянное ужесточение Российского и международного законодательства в данной сфере. Обезвреживание выбросов N26) также может осуществляться с использованием медьсодержащих цеолитных катализаторов.
Несмотря на многочисленные и многолетние исследования свойств медьсодержащих цеолитных катализаторов нельзя утверждать, что уже достигнуты оптимальные характеристики катализаторов. Перспективным направлением изучения свойств гетерогенных катали-

В работе [9] было показано, что на всех катализаторах, приведенных на рисунке 12, N2O стехиометрически разлагается на азот и кислород (N2/02=2) при всех температурах. Наибольшей активностью обладает катализатор 3,7 вес.% Cu/ZSM-5 с у=13,5, на котором 95-97% конверсия N20 достигается при температуре 400°С. При введении в реакционную смесь кислорода в количестве 2,5 об.% при 400°С конверсия N20 снижалась до 90%, а затем снова восстанавливалась до первоначального значения при удалении кислорода. Добавление N0 в реакционную смесь в количестве 800 ppm не приводило к ухудшению каталитических свойств катализатора Cu/ZSM-5. Для сравнения приведен нанесенный оксидный катализатор, представляющий собой оксид меди, нанесенный на оксид алюминия, который при том же содержании меди, является менее активным по сравнению с катализатором Cu/ZSM-5. Кроме того, катализатор Cu/ZSM-5 также является более активным по сравнению с другими цео-литными катализаторами, содержащими добавки кобальта, железа, никеля.
В работе [150] проведено исследование разложения N20 методом инфракрасной спектроскопии на катализаторах 3,7-4 вес.% Cu/ZSM-5 с у=13,5, полученных многократным ионным обменом с водными растворами ацетата и нитрата меди. Показано, что при прогреве катализатора в аргоне происходит восстановление ионов Си2+ в Си+, при этом значительная часть ионов Си+ стабилизируется на ионах кислорода, связанных с атомами кремния:
Н А1---О — Si
/° / I I
Si А1 НО ОН
+_ / / I
Си О I I
Си О Si

В этом катализаторе также имеются и ионы меди, локализованные на мостиковых гидроксильных группах, но именно ионы Си+, локализованные, как показано на выше приведенной схеме, ответственны за разложение N20. Молекулы N20 адсорбируются на ионе Си+, входящем во фрагмент Si-OCu+, затем разлагаются, образуя адсорбированный атом О. При этом ион Си+ окисляется в Си2+, который стабилизируется в виде Si-0'[Cu2+(0')]+ или Si-O' [Си2т(ОН')]+. Два таких фрагмента, находящихся рядом, рекомбинируют с выделением газообразного кислорода и восстановлением Си2+ в Си+, в результате цикл замыкается. Более детально различные версии механизма реакции разложения N20 приведены в обзорной работе [86].
Следует заметить, что из данных, приведенных на рисунке 12, видно, что катализаторы Fe/ZSM-5 характеризуются более низкой активностью по сравнению с Cu/ZSM-5 в реакции разложения N20. Согласно литературным данным низкая активность катализаторов Fe/ZSM-