Влияние условий окисления и структуры ароматических диаминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия

• Автор: Письменский, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 169 с.

Содержание

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Современные представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов.

2.2. Реакции ароматических аминов и пространственнозатрудненных фенолов при окислении углеводородов.

2.3. Методы оценки эффективности антиоксидантов

3. Постановка задачи.

4. Экспериментальная часть.

5. Обработка полученных экспериментальных данных.

5.1. Механизм действия ароматических аминов в ПЭНП при 0С

5.2. Механизм действия ароматических аминов в нгептадекане при МОХ.

5.3. Механизм действия С и ионола в мстиллинолеате при С
5.3.1. Изучение окислясмости метиллинолеата.
5.3.2. Амин С и ионол в метил линолеате при С.
6. Обсуждение результатов.
6.1. Проверка корректности полученных результатов.
6.2. Влияние структуры ароматических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия.
6.3. Сопоставление механизма ингибирующего действия ароматических аминов и пространственнозатрудненных фенолов.
6.4. Сопоставление механизма ингибирующего действия
арома тических аминов в разных окисляющихся субстратах
6.5. Численные исследования
7. Выводы
Литература


Реакция фенолов и ароматических аминов с . Это доказано методом ЭГ1Р для фенолов и ароматических аминов путем непосредственного обнаружения феноксильных и аминильных радикалов ,. В пользу такого механизма свидетельствует наличие изотопного эффекта при замене атомов Н на О а также отсутствие ингибирующего эффекта для простых и сложных эфиров фенолов. В работе количественно исследовано действие ингибиторов антиоксидантов 4замещенных 2,6дитретбутилфенолов и бис5метил3третбутил2оксифенилметанов в модельной цепной реакции инициированного окисления кумола. Определены константы скорости ку и коэффициенты ингибирования. Все изученные ингибиторы имеют коэффициент ингибирования равный 2 на одну ингибирующую группу. Результаты, полученные в работе для трех антиоксидантов, представлены в таблице 2. Таблица 2. Ионол 2. ТТБФ 2. В исследованы 4 замещенные 2,6дишелбутилфенолы. Определены энергии разрыва ОН Фон, а также константы скорости к7 и энергии активации реакции с пероксидным радикалом этилбензола для девяти ингибиторов. В работе использован хемилюминесцентный метод для измерения константы скорости к7 в температурном интервале С. М0
0Я7 вычисляли значение к7. Определены энергии разрыва ОН связей. Результаты приведены в табллце 2. Таблица 2. ССНзз, 4ОСПз 9 1. ССН3з, 40СН3з 0 4. ССНзз, 4С6Н5 7 1. ССНзз 9 1. ССНзз, 4СНз 2 2. ССНзз, 4С1 4 8. ССНзз, 4СОСНз 0 2. Ю3 . ССНзз, 4СЫ 3 1. Лз таблицы ВИДНО, ЧТО С увеличением прочности СВЯЗИ ОоН уменьшается значение константы скорости к7. Для исследованных структур наблюдаются линейные зависимости величины 1к7 и Е7 от Оон и установлены корреляционные зависимости значений 1к7, Е7, Оон ог а констант заместителей фенолов. В работе из данных по инициированному окислению кумола определены величины к7 и для ингибиторов. Результаты определения к7 и для некоторых ароматических
аминов приведены в таблице 2. Таблица 2. Неозон Э гмн0 6. ДФФД 5. Эджрайт уайт . ЫА . Как видно из приведенных данных величины к7 для аминов в среднем выше, чем для пространственнозатрудненных фенолов и
лежат в диапазоне 6 В ряде случаев они, видимо,
занижены изза высокой активности аминильного радикала в реакции с гидропероксидом, который практически всегда присутствует в окисляющемся веществе. Поэтому для коррекгного определения значения константы к7 необходим учет вклада обратной реакции. В разработан новый метод определения значений констант скорости прямой и обратной реакций взаимодействия пероксидных радикалов с дифениламином 1пН 7. Я и дифен ил аминильного 1п радикалов. Ы . В работе приведены константы скорости прямой и обратной реакции пероксидных радикалов с ароматическими аминами различного строения, полученные при изучении каталитической активности аминов в реакции феноксильных радикалов с кумил гидропероксидом в четыреххлористом углероде таблица 2. Таблица 2. Ел кДжмолъ Е. Джмоль 4. К, лмоль с к. СНА С1ЪО 2. СН3О, н 2. СН3з С, СНзз с 1. СНз, СНз 4. Ю. 8. СН3з с,н 7. Вг. Вг 2. ОАт, Н . И.31. Ди2нафтиламин 5. С6Н5КИСбН1СНзЬ в бензоле . Важную роль в процессах биологического окисления играет ингибирующая активность пространственнозатрудненного фенола токоферола. Выполнено достаточно большое число работ но измерению константы к7 для токоферола и его производных. В таблице 2. Таблица 2. Токоферол 2. Токоферол 1. Токоферол 1. Токоферол 0. Из сопоставления данных таблиц 2. Реакция фенокснльных и аминильных радикалов с I идропероксидом. Реакция Ь ЯООН 1пН Я 7. В работе доя ряда 4замещенных феноксилов получены значения к7 и констант равновесия К7 кл1кп реакции с гидропероксидом 9,дигидроантрацена в хлорбензоле С. Оценены энергии связей Эон Для ряда феноксилов, по данным , величина константы кл лежит в пределах 3 4 для тметил фенола к. Пространственнозатрудненные фенокеилы реагируют с гидропероксидом гораздо медленнее. Об этом свидетельствуют данные , где получено значение к. С. В работе получены значения констант к. Таблица 2. Заместитель г4 Оо. С, лмоль с Интервал температур, С . ОСНз . ОССНяя . ССНзЬ . СНСбН52 4. СН2СН2СООСН3 1. СН2СН2СООСН 3.