Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход

• Автор: Панкратьев, Евгений Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.15, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 183 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕХАНИЗМ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОГО КОМПЛЕКСАМИ ЦИРКОНИЯ

1.1. Проблемы исследования механизмов реакций термического гидроалюминирования непредельных соединений.

1.2. Механизм каталитического гидроалюминирования алкенов

1.2.1. Стадия диссоциации ассоциированной формы алюминийорганического соединения

1.2.2. Стадия образования гидридного комплекса циркония

1.2.3. Стадия гидроцирконирования алкена.

1.2.4. Стадия псрсметаллирования алкилов циркония алюминийорганическими соединениями.

1.3. Квантовохимические методы исследования механизмов

реакций с участием металлорганичсских комплексов
1.4. Заключение литературного обзора.
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Выбор программного обеспечения ЭВМ для проведения квантовохимических расчтов
2.2. Методика расчта
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Моделирование самоассоциации алюминийорганических соединений.
3.1.1. Самоассоциация А1Ме3 и А1Е
3.1.2. Самоассоциация А1Виз.
3.1.3. Самоассоциация НАШиг и С1А1Ви2
3.2. Моделирование взаимодействия Ср2гС с АОС.
3.2.1. Выбор модели каталитической системы.
3.2.2. Моделирование взаимодействия 22 с мономерной
формой НАШиг
3.2.3. Моделирование взаимодействия 22 с ассоциированными формами НА1Ви.
3.2.4. Моделирование взаимодействия 22 с С1А1Ви2 и А1Ви3
3.2.5. Моделирование реакции гидроцирконирования алкенов на
,кмплкx
3.3. Обобщнная квантовохимическая модель реакции гидроалю
минирования олефинов алкилаланами в присутствии 22.
4. ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Однако Эггер в одной из поздних работ , предлагая аналогичный предложенному ранее Хэем механизм жидкофазного гидроалюминироваиия олефинов, делает парадоксальное предположение, что скорости диссоциации олигомеров гидридных АОС и самоассоциации гидридных АОС в жидкой фазе значительно превышают скорость гидроалюминирования олефинов мономерными формами данных АОС. Однако в таком случае реакция термического гидроалюминирования алкенов гидридными АОС могла бы протекать в мягких условиях, чего на самом деле не происходит. Низкие активационные барьеры реакции взаимодействия олефинов с АОС, содержащих доступную НА1 связь, приводят к высокой скорости протекания процесса даже при низких температурах. Очевидно, прямое изучение данного процесса в условиях реакции не представляется возможным. Лимитирующей стадией реакции гидроалюминирования алкенов алюминийорганическими гидридами является стадия диссоциации олигомеров АОС. Исходя из предположений, что реакции АОС предшествует его диссоциация до мономеров и что этому процессу способствует сольватация АОС, предпринимались попытки квантовохимического исследования реакции термического гидроалюминирования олефинов. На первой стадии, в результате взаимодействия гидрида алюминия с алкеном, образуется якомплекс, в котором происходит частичный перенос заряда от двойной связи СС на атом алюминия. Далее якомплекс, преодолев переходное состояние, превращается в алкильное производное исходного АОС. Чей с соавт. МР261Сс1 НР6ЗЮс1, учитывающее коррелированное движение электро
Га 3. Н
иЛман
II
ДЕ 8. ДЕ . Рассчитанные Чеем структурные и энергетические характеристики предреакциониого комплекса АШ3С2Н4 лишь незначительно отличаются от полученных Гропеном и Хааландом. Например, значение энергии образования лкомплекса АШ3С2Н4 Дяио, включающее энергию нулевых колебаний, составляет . В своей работе Чей предпринимает попытку формального учта самоассоциации АО С. Рассчитанная величина ДиТГо димеризации А1Нз составляет . Однако авторы не изучили возможности протекания реакции алкенов с ассоциированными формами АОС, либо с АОС, претерпевшими неполную диссоциацию. Используя различные квантовохимические приближения, вплоть до МР46106,р НР32Ю1, Банденс с соавт. А1Нз, А1МеН2 А1Ме2Н с олефинами этилен, пропилен, изобутен, 2бутен и алкинами ацетилен, пропин. Сравнивая активационные барьеры различных подходов непредельных соединений относительно связи НА1, авторы подтверждают известную ранее экспериментальную закономерность 4, что региоселективность реакций гидроалюминирования определяется структурными и электронными факторами. В большинстве случаев, реакция протекает с соблюдением правила Марковникова. В отличие от гидроалюминирования алкенов, где продукты могут отличаться лишь структурой, т. Так, для алкинов возможно присоединение одной и двух молекул гидрида АОС, протекание реакций мсталлирования и межмолекулярного алюминирования 4, . По этой причине реакции гидроалюминирования олефинов являются более удобными для исследования механизма процесса. Применение катализаторов позволяет проводить реакцию гидроалюминирования алкенов в болсс мягких условиях, сводя к минимуму опасность работы с АОС. Другими положительными моментами применения катализаторов в данной реакции является возможность селективного проведения многих известных ранее реакций, а также возможность получения АОС, которые не могут быть получены некаталитическим способом 6, . Первые попытки использования металлокомплексных катализаторов в реакции гидроалюминирования алкенов были предприняты Фридрихом Азингером в х годах . В работе авторы сообщают, что наибольшую каталитическую активность проявляют соединения Т11У и тV. Провести реакцию гидроалюминирования олефинов в мягких условиях впервые удалось Фуми Сато 8, , . На примере синтеза тетраалкилаланатов лития путм взаимодействием 1лА1Н4 с алкенами в присутствии 4, ТЮЦ, СргС, Ср2Т1С было показано, что для протекания реакции достаточно температуры 0 С. С1 С1 УС1 . Образовавшийся гидридный комплекс затем гидроцирконируст олефины с образованием алкильного комплекса циркония.