Каталитические свойства гетерогенизированных порфиринов

• Автор: Киреев, Сергей Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтетические порфирины модели природных биокатализаторов

1.2. Координационные свойства металлопорфиринов

1.2.1. Активация молекулярного кислорода

1.2.2. Координирование простых молекул

1.3. Гомогенный катализ металлопорфиринами

1.3.1. Окисление молекулярным кислородом

1.3.2. Окисление кислородсодержащими соединениями

1.3.3. Разложение перекиси водорода

1.4. Каталитические свойства гетерогенизированых порфиринов и фталоцианинов
1.4.1. Разложение перекиси водорода
1.4.2. Реакции окисления ЗI
1.4.3. Реакции с газообразными субстратами
2. Экспериментальная часть
2.1. Получение и характеристика применяемых веществ
2.2. Закрепление тетрафеиилпорфириновых комплексов на силикагеле
2.3. Методика спектральных исследований
2.4. Адсорбционнокалориметрические исследования
2.4.1. Схема установки
2.4.2. Калибровка установки
2.4.3. Методика измерения адсорбции и теплоты адсорбции
2.5. Кинетические измерения
2.5.1. Схема установки
2.5.2. Разложение перекиси водорода
2.5.3. Окисление гидрохинона и цистеина
3. Результаты и обсуждение .
3.1. Спектральные характеристики закрепленных тетрафенилпор фириновых комплексов
3.1.1. Безметальные тетрафенилиорфириновые комплексы, закрепленные на силикагеле
3.1.2. Закрепленные комплексы тетрафенилпорфирина кобальта И
3.1.3. Закрепленные комплексы тетрафенилпорфиринов железа III
3.2. Адсорбционные свойства закрепленных комплексов
3.2.1. Адсорбция паров воды
3.2.2. Адсорбция аммиака
3.3. Реакции с участием молекулярного кислорода
3.3.1. Окисление гидрохинона
3.3.2. Окисление цистеина
3.4. Разложение перекиси водорода.
3.4.1. Закрепленные металлопорфирины катализаторы разложения перекиси водорода.
3.4.2. Электронная структура и каталитические свойства закрепленных комплексов
3.4.3. Механизм каталитического разложения перекиси водорода на 3 СоТРР, закрепленном на силикагеле.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Поэтому важным шагом на пути приближения к реальным биологическим системам безусловно был синтез так называемых шапочных порфиринов 9. Конфигурация типа купола и стерические взаимодействия боковых групп с порфирином обусловливают ограничение подвижности иона Ее2 и возможности связывания его с молекулой воды и последующего необратимого окисления до иона Ее3 Таким образом, синтез подобных соединений схема IV, стр. Синтезировано также семейство комплексов типа сводчатой пещеры. Эти комплексы облегчают образование связи между кислородом и ионами Со2 и Ре2 и вмещают в себя крупные органические молекулы, образуя комплексы включения путем гидрофобных взаимодействий . При образовании кислородсодержащих аддуктов с порфиринами важную роль шрает проксимальный гистидин донор электронов. Если ТРР комплекс закрепить на поверхности твердого носителя, то при отсутствии стерических препятствий трудно, вообще говоря, моделировать адсорбционный центр. Однако, в работе было доказано
о
I
I
образование аддукта с дикислородом в соотношении 11, если РеШТРР нанесен на поверхность силикагеля, предварительно обработанную 3имидазолпропиленом. Важность координационного связывания активного центра порфирина с донором электронов подтверждена результатами работы , где показано, что скорость окисления анилина в нитробензол значительно выше на железопорфириновом комплексе, координационно связанном с матрицей, чем на ковалентно связанном. В этой связи интересно отметить факт катализа железопорфириновым комплексом шестиэлектронного восстановления нитробензола в анилин посредством КаВН . Кроме того, в работе , где изучено эпоксидирование циклооктена и гидроксилирование адамантана иодозилбензолом на порфиринах марганца и железа, нанесенных на метилированные поливинилпиридиновые подложки, показано, что наиболее активным является катализатор, где металлопорфирин координируется с пиридиновой группой. Также было установлено, что наиболее адекватной моделью каталазы является порфириновый комплекс железа с проксимальным азотом . Следует отметить тот факт, что был получен и идентифицирован новый изомер теграфенилпорфирина, у которого хелатный узел содержит атом углерода вместо атома азота и, соответственно, три атома водорода вместо двух . Этот результат открывает широкие возможности в области синтеза новых порфириноподобных соединений. В работе описан синтезированный лсопряженный порфириновый тетрамер квадратной формы с энергиями возбуждения в полосах Сорэ и С 0 и 0 см1, что значительно меньше, чем таковые в моно и циклических олигомерах. Целенаправленное использование физикохимических свойств порфиринов открывает широкие возможности их практического применения в различных областях. Кроме того, перспективной областью применения иорфиринов является использование их в качестве химических сенсоров в аналитических датчиках . Растворенный в пластифицированной поливинилхлоридной мембране безметальный тетрафенилпорфирин образует с экстрагируемым из воды ионом металлокомплекс, который гасит флюоресценцию Н2ТРР
предел обнаружения указанной примеси при 8 составляет 4 мольл. Активность металлопорфиринов как катализаторов, очевидно, непосредственно связана с их способностью к координированию и активации молекулы кислорода, а также других молекул, выступающих в роли субстратов. Координационное взаимодействие молекулы кислорода с металлопорфиринами может вызывать изменение ее электронной структуры, так как порфириновые комплексы переходных металлов эффективно переносят электронную плотность со связывающих молекулярных орбиталей на антисвязывающие молекулярные орбитали субстрата . В определенном смысле этот эффект аналогичен фотовозбуждению молекулы и поэтому по величине межатомных расстояний и валентных углов координированная молекула может напоминать различные активированные формы свободной молекулы дикислорода. Результаты оптической и ЭПРспектроскопии показали, что тетрафенилпорфирин и тетрапметоксифенилпорфирин кобальта в неводной среде толуол при низкой температуре С образуют обратимые аддукты с кислородом в соотношении 11.