Механизмы реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования алкенов с помощью алюминийорганических соединений, катализируемых η5-комплексами Zr

• Автор: Парфенова, Людмила Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 302 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Механизмы каталитических реакций алюминийорганических соединений с олефинами и ацетиленами

1.1. ЯМР спектроскопия в исследовании механизмов реакций.

1.2. Механизм гидроалюминирования алкенов и ацетиленов алюминийорганическими соединениями, катализируемых комплексами переходных металлов
1.2.1. Биметаллические гидридные комплексы как интермедиаты реакции гидроалюминирования алкенов и
ацетиленов.
1.3. Механизм карбо и циклоалюминирования алкенов и ацетиленов алюминийорганическими соединениями, катализируемых г5 комплексами 7х.

1.3.1. Алкилирование гЬ комплексов циркония с помощью АОС

1.3.2. Переметаллирование алкильных и алкенильных комплексов

7х в реакциях с АОС

1.3.3. Процессы СН активации в алкильных комплексах 7х
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Каталитическое действие г3 комплексов 7х в реакции гидроалюминирования терминальных алкенов с помощью ХА1Ви2 Х
Н,С1, Ви.
2.2. Структура интермедиатов реакции гидроалюминирования алкенов
с помощью ХА1Вц Х Н, С1, Ви1, катализируемой ЬхС
2.2.1. Структура исходных изобутилзамещенных АОС.
2.2.2. Исследование реакции 1гС с ХА1Ви2 методом
спектроскопии ЯМР
2.2.3. Встречный синтез гг,Ангидридных комплексов в реакциях
АОС с гидридами цирконоценов
2.2.4. Сравнение реакционной способности гг,А1комплексов в реакции гидрометаллирования а олефинов и механизм их действия
2.2.5. Гидрометаллирование олефинов гг,А1 гидридными
реагентами
2.2.6. Стереоселективное восстановление бициклических
олефинов гг,А1 гидридными комплексами.
2.2.7. Гидроалюминирование аметилстирола с помощью НА1Ви
в присутствии хиральных неоментильных комплексов 7г.
2.2.8. Исследование стадии переметаллирования Ср2ггКС1 с
помощью ХА1Ви2 Х Н, С1, Ви
2.3. Квантово химическая модель реакции гидроалюминирования алкенов диизобутилалюминийгидридом, катализируемой Ср2ггС
2.4. Кинетическая модель индукционного периода реакции гидроалюминирования алкенов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Ср2ггС
2.5. Механизм реакции гидроалюминирования алкенов с помощью ХА1Ви2, катализируемой Ь2ггС
2.6. Хемоселективность реакций триапкилаланов с аолефинами, катализируемых комплексами 7т
2.6.1. Реакция гексена1 с А1Ме3 под действием Ь1 Ь2ггС
2.6.2. Реакция гексена1 с АЕг3 под действием Ь2ггС
2.7. Влияние природы растворителя и концентрации на обменные процессы в димерах А1Яз2 ЯМе, Е0.
2.8. Структура комплексов, образующихся в реакции Ь2ггС с А1Я3.
2.8.1. Исследование межлигандного обмена в системах
Ср2ггМепС.п А1Ме3п1,
2.8.2. Структура интермедиатов реакции Ь.гС с А1Ме
2.8.3. Структура интермедиатов реакции Ь2ггСЬ с А1Е.
2.8.4. Участие А1,2г комплексов в реакции циклометаллирования олефинов. Переметал л ирование цирконациклопентана
2.9. Стереодифференцирующие свойства хиральных АОС в реакциях гидро, карбо и циклоалюминирования олефинов катализируемых СргС1г.
2.9.1. Хиральные неоментильные комплексы 7х в реакциях
карбо и циклоалюминирования олефинов.
2.9.2. Определение абсолютной конфигурации хиральных центров в алкилзамещенных первичных спиртах и алкил1,4бутандиолах с помощью МТРА
2 Механизм реакций триалкилаланов с алкенами,
катализируемых ЬтС2.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АОС алюминийорганические соединения
АЦП алюминациклопентан
ЦЦП цирконациклопентан
ЯМР ядерный магнитный резонанс
КССВ константа спин спинового взаимодействия
м.д. миллионная доля
ХС химический сдвиг
гомоядерная корреляционная спектроскопия v спектроскопия на основе эффекта Оверхаузера
X x обменная спектроскопия
i гетероядерная
корреляционная спектроскопия
НМВС i i гетероядерная
корреляционная спектроскопия через несколько связей
I 4,5,6,7тетрагидроинденил
I этилиден1,2 биф1инденил
I диметилсилилбифинденил
I этилиден1,2 бис4,5,6,7тетрагидро1инденил
ТГФ тетрагидрофуран
Ср циклопентадиенил
СрМе метилциклопентадиенил
Ср гпентаметилциклопентадиенил
I инденил
флуоренил
I 1, 2, изопропил5метилциклогексилинденил
, 2, изопропил 5 метилциклогексил 4,5,6,7 тетрагидроинденил
лиганд метил этил бутил
МТРА аметокситрифторметилфенилуксусная кислота i i теория функционала плотности
ППЭ поверхность потенциальной энергии
I ii i i метод калибровочноинвариантных атомных орбиталей
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Согласно , комплекс а восстанавливает карбонильные соединения до одноатомных спиртов. Позднее в результате исследования реакции с 3 экв. НА1Ви2 методом ЯМР спектроскопии в с толуоле установлено, что в этой системе образуется комплекс схема 3, тогда как комплекс формируется в реакции 0. НА1Ви2при С через комплекс . В спектре ЯМР комплекса при С, наблюдали три сигнала гидридных атомов дублет при 5П 2. Н, триплет при 6Н 1. Ы и сигнал при бн 3. А1НА в соотношении 2. Комплексы, подобные , получены в реакции ВипС5Н4гСЬ, 1,2Ме2С5НзгС или МС5Н4гС с А1Ви2 в бензоле или толуоле схема 3 . Спектры также содержали дублетные и триплетные сигналы 2гН фрагментов около 5Н 1 и 0. По сравнению с их аналогом , резонансные линии гидридных атомов при 2г в комплексах, содержащих заместители Ви1, Ме, Мез8 были сдвинуты в более слабое поле на 0. Ж НА1Ви,г ХС1 НА1Виг,
Ви Хс. С1 Ви Ви
. Г 2гн Ср2г гСр2Ср2ггнаИ
С,. Реакции ансакомплексов рацВгС 8В1 МеК1инденил2, рацЕВгС ЕВ1 С2Н4инденил2, ряНЕВТНгС ЕВТП1 С2Н. ЯМР , . Наличие одного уширенного сигнала гидридных атомов авторы связывают с существованием быстрого обмена по межмолекулярному механизму. Авторами также было изучено комлексообразование в системе рацI2 . Показано, что при добавлении 1 экв. АОС, триплетные сигналы концевых и мостиковых гидридных атомов при бц 5. Вместо них в спектре ЯМР при С содержаться сигналы двух мостиковых протонов связи при 6ц 1. Градиентная гомоядерная корреляционная спектроскопия показала наличие спинового взаимодействия между концевым и каждым из мостиковых гидридов, но не между двумя последними. Сигналы гидридных атомов ,кмплк не наблюдались во всем интервале температур при добавлении 4 экв. НА1Ви2, тогда как в присутствии 2 экв. Значительные отличия в продуктах реакции между ЬгС и НА1Ви2 обнаружилось в случае теюбутилзамещенных комплексов, а именно, рацМеМеМе3СС5Н2гС и лезоМеМе3СС5Нз2ггС. В этих опытах наблюдалось образование тригидридных комплексов схема 3. Наблюдение того, что мостиковые цирконоцен дихлоридные комплексы с объемными заместителями в Ср кольцах, реагируя с НА1Ви2 дают тригидридные кластеры вместо хлордигидридных комплексов, авторы объясняют пространственным отталкиванием С1 лигандов и Ртретбутильных заместителей. Это отталкивание может быть преодолено в результате замены достаточно длинной v связи 2. А на более короткую связь 1. А. Таким образом, все циркониевые комплексы с несвязанными п лигандами реагируют с НА1Ви2, приводя к тригидридным четырехядерным кластерам . Большинство из изученных ясякомплексов давали хлордигидридные комплексы , тогда как более стерически нагруженные с тетбутильными заместителями тригидридные комплексы . Авторы данной работы объясняют этот феномен наличием в этих комплексах разной степени свободы вращения циклопентадиенильных лигандов более подвижные лиганды приводят к образованию комплексов большего размера. Комплекс , строение которого аналогично структуре а, получен в реакции СргМе2 с А1Ви3без растворителя . Спектр ЯМР ЗС комплекса содержит синглет при 4. А1Ви3. Срколец и уширенные синглеты при 5ц 2. Н 1. Показано, что с увеличением температуры до С происходит уширение сигнала гидридных атомов в спектрах ЯМР комплекса , что может свидетельствовать о быстром обмене между ними. Интересные результаты по синтезу 2г,А1 гидридных комплексов получены в работе . Авторами предложены два способа синтеза комплексов состава а,Ь, структура которых установлена с помощью РСА, ЯМР и ИК спектроскопии. Первый способ заключается в реакции СргС с избытком 1лА1Н4 в ТГФ при 0С, а затем обработке реакционной смеси Н3СаЬ Ь С7Н3Ы 1ММе3. Бесцветный комплекс получен с выходом из светло розового раствора. Розовую окраску авторы связывают с присутствием восстановленных соединений 2г3 в качестве минорных продуктов. Вероятно, гидрид галлия действует не только как источник амина, но и как источник гидридных атомов, которые замещают С1 в исходном СргЯгСЬ. МР3С7НМ а. При использовании НзАИМЯз вторая стадия проходит значительно медленнее, чем в случае соответствующего галлана. КССВ 2нм6 Гц при 5н 1.