Реакционная способность твердых соконденсаторов тетрафенилциклопентадиена с малеиновым ангидридом, четыреххлористого титана с метилакрилатом и циклопентадиеном

• Автор: Бехтерев, Виктор Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 c. : ил

Мы остановимся только на некоторых моделях элементарных реакций полуэмпирического характера. Модель диффузионноконтролируемой реакции. Объяснение отклонений в кинетике твердофазных реакций от классических законов, в первую очередь, искали в резком уменьшении молекулярной подвижности при переходе от газовой и жидкой фазы к твердому состоянию эз . И на это были свои основания. Так известно, что в твердых полимерах в зависимости от внешних условий коэффициент диффузии, характеризующий миграцию реакционных центров, изменяются в пределах Ю ГО см2с . Например, для алкильных радикалов в полиэтилене при С расчитанный коэффициент диффузии равен 0,Г сн2с , а для алкивьных в полиметилметакрилате при С О. ЗКГ7 см2 . Модель диффузионноконтролируемой реакции предложена в работах ЭЗ,. Для количественного описания процесса переноса реагентов используют уравнения диффузии, а химические превращения учитывают введением соответствующих начальных и граничных условий. Автор при выводе кинетического закона протекания реакции в твердой фазе принял, что адвижение частиц подчиняется уравнению диффузии в изотропной среде с одинаковым для всех частиц коэффициентом диффузии Д бакт химической реакции происходит при попадании реагирующих молекул в некоторый объем радиуса , называемый клеткой. Сд, С6 концентрация частиц А и В соот
ветственно, см . АН б. Как следует из 1. В условиях, когда частота реакции, в клетке мала и уравнение 1. В другом, предельном случае, когда взаимодействие в клетке протекает легко и кИА1 , бимолекулярная реакция не описывается . Н,пс. ОЙТКс, а. В интегральной форме выражение 1. Линейная анаморфоза уравнения 1. Показано, что модель диффузионноконтролируемой реакции достаточно хорошо описывает кинетику процесса. Величина в моцбди имеет физический смысл расстояния, на котором начинается прямое взаимодействие между реагирующими частицами. Для реакции гибели свободных радикалов это расстояние обычно не превышает 5А б. Гораздо большие значения А , получаемые при обработке экспериментальных данных, указывают, повидимому, на несовершенство представлений о механизме химических процессов в твердой фазе в рамках модели диффузионноконтролируемой реакции , . Причины этого, вероятно, заключаются в постулированных положениях, лежащих в основе вывода кинетического законаанеправомерность описания движения всех частиц во всем интервале их смещений одним. Д, б отличие пространственного распределения частиц от случайного внесовершенство в выборе начальных играничных условий. Дальнейшее развитие модели диффузионноконтролируемой реакции показало особое значение правильности учета начальных и граничных условий в кинетике низкотемпературных. З . Анализу влияния молекулярной подвижности на формальнокинетические закономерности протекания химических реакций в конден
сированной фазе в последнее время уделяется большое внимание 8,4б. Отмечено, что отклонения от классических законов в кинетике твердофазных реакций могуЗыть объяснены также с точки зрения изменения характера движения реагирующих частиц в твердой фазе по сравнению с жидкостью. Обнаружение и теоретическая интерпретация явления ступенчатой кинетики для ряда гомогенных реакций в объеме твердых тел вначале связывалось со спецификой диффузионноконтролируемых процессов при низких температурах. Тесно связана с этим и концепция релаксационного механизма гибели активных частиц в твердой фазе I,стр. В последние годы, однако, показано, что такие кинетические закономерности наиболее последовательно объясняются наличием дисперсии эффективных констант скоростей реакций. Модель полихроматической реакции. Модель полихроматической реакции. В конденсированной фазе обмен кинетической энергией между частицами происходит быстро, однако, дисперсия реакционной способности может быть вызвана рядом других причин различным конформационным состоянием частиц, различиями в структуре окружения и в пространственном расположении реагирующих частиц, различием в физических свойствах микрообдастей, в которых протекает реакция5,, . Модель.