Лантанидные катализаторы на основе LnCl3.6H2O и Ln(NO3)3.6H2O в синтезе азотгетероциклических соединений

• Автор: Махмутов, Айнур Рашитович
• Шифр специальности: 02.00.15, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 144 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Лантанидные катализаторы, в синтезе азотгетсроциклических соединений.

1.1.1.,Синтез замененных хинолинов.

1.1. Синтез фенантролинов. .

1.1.3. Синтез алкилзамещснных нафтиридинов.

1.1.4. Синтез замещенных пиридинов .

1.2 Вероятные механизмы реакций получения хинолиновых оснований

1.2.1. Механизмы классических реакций

1.2.2. Механизм действия катализатора ЬпСЬРЬзРДМФА в синтезе 2,3диалкилхинолинов. .

1.3.Взаимодействие в системе ЬпС1з6Н толуол АОС без и в присутствии трибутилфосфата 1
1.4. Лантанидный люминесцентный зонд в координационном катализе
1.5. Комплексы лантанидов в хемилюминесцентных реакциях 1.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ.
2.2. Синтез катализаторов и исходных веществ
2.3. Приборы и установки для спектральных измерений, ТГАДТА, РФА
РСА, ГЖХ и элементного анализа .
2.4. Методики проведения реакций.
2.5. Анализ исходных веществ и продуктов реакций.
Глава 3. Обсуждение результатов.
3.1. Взаимодействие кристаллогидратов ЬпС1з6Н Ьп Се, Рг, Ещ ТЬ
с алюминийорганическими соединениями
3.1.1. Дегидратация ЬпС1з6Н Ьп Се, Рг, ТЬ в реакции с ьВи3А1,
3, 2I и I2 в ароматических растворителях.
3.1.2. Физикохимические свойства композиции ЬпС1з0.40.7Н0.0.i2 Се, Рг, ТЬ.
3.1.3. Особенности взаимодействия ЕиСЬ6Н с алюминийалкилами в толуоле
3.1.4.Каталитичекие свойства композиции Ix0.40.70.
0.i22 х 2, 3.
3.2. Кристаллогидраты 6 и 36 катализаторы синтеза алкилзамещснных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов.
3.2.1.Конденсация анилина с алифатическими альдегидами с образованием 2,3диалкилхи ноли нов.
3.2.2.Конденсация 8аминохинолина с алифатическими альдегидами с образованием 2,3диалкил1,фенантролинов.
3.2.3.Конденсация 4аминохинолина с алифатическими альдегидами с образованием 2,3диалкил7,8бензо1,6нафтиридинов.
3.2.4.Конденсация аммиака с алифатическими альдегидами с образованием 2,3,5триалкилпиридинов
3.3.Хемилюминесценция в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом
3.4.Механизм действия катализаторов ЬпС1з6Н в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом.
Выводы
Список литературы


Ви2А1, излучающая яркую голубую фотолюминесценцию, перспективная для применения1 в производстве люминесцентных ламп, созданиилазеров и рентгеновских дозиметров. Апробация работы. II Российской конференции с международным участием Актуальные проблемы нефтехимии Уфа, , VII Российской конференции Механизмы каталитических реакции СанктПетербург, . Диссертационный материал содержится в Государственном контракте от августа г. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей получено 5 патентов на изобретение опубликованы тезисы 4х докладов на конференциях получены положительные решения на 3 заявки на изобретение. Структура и объем диссертации. Работа изложена на 4 страницах компьютерного набора формат 4 и включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы 9 наименований, таблиц, рисунок, схем. ГЛАВА 1. Диссертационная работа имеет многоплановый характер. В ней изучены продукты и механизм взаимодействия КГ ЬпС1з6Н с АОС, а также каталитическая активность этих продуктов в реакциях конденсации, димеризации и циклоизомеризации. Кроме того, исследована каталитическая активность растворов ЬпСЬбЦО и ЬпЫОзз6Н в синтезе азотгетсроциклов конденсацией аминов и аммиака с алифатическими альдегидами. ХЛ. Это предопределило структуру литературного обзора, который включает необходимые литературные данные по реакции КГ с АОС, исследования каталитических свойств комплексов лантанидов в синтезе азотгегероциклов и методов их получения. Так же рассмотрены механизмы реакции синтеза хинолиновых оснований и работы по применению лантанидного люминесцентного зонда в координационном катализе проанализированы некоторые особенности ХЛ в присутствии комплексов лантанидов. Впервые способность комплексов лантанидов выступать в роли катализаторов синтеза азотгстсроциклических соединений обнаружена в лаборатории чл. РАН Джемилева У. М. 8, 9. Среди различных протестированных соединений 1 и Гметаллов в синтезе алкилзамещенных хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов наилучшую каталитическую активность показала трехкомпонентная система РгСРЬ3РДМФА. Намного позже, другими исследователями обнаружена каталитическая активность пиридиновых комплексов лантанидов ЬпНОз5С5Н5М2 , , и трифлатных комплексов ЬпСШ3 , в синтезе различных азотгетероциклов. Синтез замещенных хинолинов Катал из а тор ы Ли С1зРк3РДМФА В качестве катализаторов получения алкилзамещенных хинолинов протестированы различные соединения с и металлов с разным лигандным окружением в органических растворителях 8, 9. Среди многообразия комплексных соединений наилучший результат но выходу и селективности целевых продуктов, а также конверсии исходных реагентов получен при использовании катализаторов ЬпОзРйзРДМФА. Каталитическая активность ЬпСЬРйзРДМФА обнаружена в реакции конденсации анилина 1 с масляным альдегидом 2 при температуре 0С в автоклаве в течение 6 ч реакция 1. Продуктами реакции являются 2пропилЗэтилхинолин 3, Ибутиланилин 4 и продукты кротоновой конденсации масляного альдегида 5 и 6. ЬпСРЬ3РДМФА 0С, 6 ч, автоклав

4
Конверсия исходных реагентов не зависит от природы лантанида и составляет , а максимальная селективность по 3 достигается при использовании катализатора на основе РгС1з и НоС таблица 1. Как указывают авторы , катализаторы ЬпСРЬ3РДМФА, по сравнению с другими катализаторами на основе комплексов металлов, позволяют существенно повысить селективность и выход 3, благодаря понижению температуры конденсации до 0С. При проведении реакции в апротонных и биполярных растворителях, исследователи наблюдали снижение выхода целевого продукта. Авторами 8, 9 проведены исследования влияния структуры альдегидов и природы заместителя в анилинах на направление циклизации под действием РгС1зРЬ3РДМФА. Конденсация анилинов с алифатическими альдегидами, взятых в отношении 12. С, 6 ч, автоклав, приводит к 2,3диалкилхинолинам 7, с достаточно высокими выходами реакция 2, таблица 2. Длина углеводородного заместителя в исследованных альдегидах практически не влияет на выход хинолинов. Для определения. С1 и Вганилинов с 2 таблица 2 .