Усовершенствование катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций путем оптимизации текстуры носителя

• Автор: Левин, Олег Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 139 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Краткие сведения о промышленных технологиях синтеза гидроксида алюминия

1.1.1 Термическое диспергирование глинозема

1.1.2 Переосаждение глинозема

1.1.3 Гидролиз алюмоорганических соединений

1.2 Способы регулирования текстуры носителя

1.2.1 Регулирование текстуры носителя на стадии осаждения ГОА

1.2.2 Влияние замораживания гелей и растворов солей алюминия и текстуру ГОА
1.2.3 Влияние обезгаживания и ультразвуковой обработки на текстуру ГОА
1.2.4 Г идротермальное модифицирование АО А
1.2.5 Влияние изменения условий синтеза и температуры осаждения на текстуру ГОА
1.2.6 Регулирование текстуры носителя на стадии формовки, сушки и прокативания
1.2.6.1 Пептизация ГОА
1.2.6.2 Изменение текстуры носителя путем введения минерализаторов или модифицирующих добавок
1.2.6.3 Изменение текстуры носителя путем введения выгорающих и спекающихся добавок
1.2.6.4 Изменение текстуры носителя термообработкой
1.3 Физикомеханические свойства носителя и катализатора гидрообессеривания Выводы и постановка задачи
Глава 2 Влияние условий осаждения и стабилизации ГОА на его текстурные характеристики
2.1 Анализ изотерм
2.2 Влияние температуры осаждения на текстурные характеристики ГОЛ
2.3 Влияние температуры стабилизации на текстурные характеристики ГОА
2.3.1 Стабилизация ГОЛ, синтезированных при С
2.3.2 Стабилизация ГОА, синтезированных при С
2.3.3 Стабилизация ГОА, синтезированных при С
2.4 Влияние осаждения и стабилизации на текстурные характеристики ГОА холодного осаждения
2.5 Исследование влияния условий осаждения и стабилизации на фазовый состав ГОА
2.6 Механизм формирования структуры ГОА в процессе осаждения и стабилизации
Глава 3 Влияние пептизации на текстуру ГОА
3.1 Влияние природы пептизирующего агента на текстуру ГОА холодного осаждения
3.2 Влияние природы пептизирующего агента на текстуру ГОА горячего осаждения
3.3 Влияние природы и концентрации пептизирующего агента на текстуру смесевых ГОА
Глава 4 Дериватографические исследования пептизированных ГОА
Глава 5 ИК спектроскопические исследования пептизированных ГОА
Глава 6 Физикомеханические свойства АОА
6.1 Физикомеханическис свойства АОА на основе индивидуальных ГОА
6.2 Физикомеханические свойства АОА на основе смесевых ГОА
ЗАКЛЮЧЕНИИ
Глава 7 Промышленные испытания катализаторов гидроочистки бензиновых и 4 дизельных фракций
ВЫВОДЫ
Глава 8 Экспериментальная часть
8.1 Характеристики исходных продуктов
8.2 Получение ГОА сульфатным методом
8.2.1 Холодное осаждение ГОА
8.2.2 Горячее осаждение ГОА
8.2.3 Получение смешанных ГОА
8.3 Фильтрация и промывка ГОА
8.4 Составление каталитической композиции
8.4.1 Приготовление замесов
8.5 Формовка экструдатов
8.6 Термическая обработка катализатора
8.7 Анализ алюминатного раствора на содержание алюминия
8.8 Определение содержания примесей в оксиде гидроксиде алюминия
8.8.1 Определение содержания катионов натрия в оксиде гидроксиде алюминия
8.8.2 Определение содержания железа в оксиде гидроксиде алюминия
8.8.3 Определение содержания серы в оксиде гидроксиде алюминия
8.9 Определение текстурных характеристик
8. ИК спектроскопические исследования
8. Дериватографические исследования
8. Определение фазового состава и размера кристаллитов
8.1 ЗОпределение физикомеханических свойств
Определение насыпной плотности
8пределение коэффициента механической прочности
Литература


В процессе гидрообсссеривания активность катализаторов, полученных методом пропитки носителя и соэкструзии, как правило, выше активности катализаторов, приготовленных другими методами. В качестве носителя катализаторов гидрообессеривания могут использоваться оксиды кремния, магния, титана, цинка, алюмосиликаты, глины, углеродные носители 7. Однако наиболее часто в качестве носителя используется активный оксид алюминия АОА 6, 7, 9,. Свойства АОА как носителя катализаторов гидроочистки определяются его текстурными характеристиками величиной удельной поверхности, размером и объемом пор, распределением пор по их радиусам. Высокая удельная поверхность АОА представляет собой главный дефект твердого тела, и чем больше отношение поверхностных атомов к объемным, тем выше реакционная способность АОА, а также больше отклонение его свойств от монокристалла. Поэтому структура и свойства каталитически активных центров, образуемых активными компонентами, в качестве которых выступают соединения переходных метазлов, будут в значительной степени зависеть от текстуры исходного ГОА. Пористая структура носителя оказывает существенное влияние на дисперсность и распределение активных компонентов на поверхности, на селективность и активность катализаторов, которые обусловлены в значи тельной степени характером процессов транспорта реагентов внутри гранул. Кроме того, текстура влияет на процессы коксообразования и распределение кокса в катализаторе. Пористая структура неформованного оксида алюминия определяется степенью кристаллизации исходной гидроокиси, которая зависит от температуры, величины осаждения, скорости отмывки и других технологических параметров ее получения 6, . Текстура АОЛ характеризуется удельной поверхностью , объемом пор V и распределением пор по радиусам и имеет достаточно большое значение для повышения эффективности катализаторов. Особенно она важна при работе с высокими объемными скоростями и в случае переработки тяжелого сырья, поскольку скорость процесса в пористом катализаторе определяется соотношением скоростей реакции и массопереноса 7. В работе изучено влияние распределения пор но радиусам на адсорбцию водорода и эффективность некоторых промышленных катализаторов в процессе гидроочистки дизельного топлива фракция С. А. Сведения об оптимальном размере пор достаточно противоречивы. В некоторых работах отмечена важность наличия пор крупного диаметра преимущественно 0 А, в других предлагают, чтобы в катализаторе преобладали поры диаметром от до А и был минимум пор диаметром 0 А. В материалах фирмы сообщается о наиболее высокой обессеривающей активности узкопористых катализаторов. Однако они отмечают, что применение узкопорисгых катализаторов ограничено присутствием в них металлов. Так, предпочтительное применение узкопористых катализаторов обосновано для вакуумных дистиллятов с содержанием металлов менее масс. Фирмой НаМог Торзе предложена модель, связывающая оптимальный размер пор с характеристиками сырья, вязкостью и плотностью, диффузионной и реакционной способностью. ФаОг2АО,4 где Гг преобладающий диаметр пор. ЛГ интервал шага дифференциального распределения пор не менее А. АК0. У0. Я радиус пор, А. Для гидроочистки остаточного сырья деасфальтированного гудрона лучшие результаты получаются при использовании крупнопористых катализаторов . Снижение радиуса пор может увеличить сопротивление диффузии в поры и ограничить большим молекулам доступ к активной поверхности катализатора. Поэтому модифицирование пористой структуры в направлении увеличения примерно в два раза преобладающего размера микропор, на объема переходных пор с преобладающим радиусом А, приводит к увеличению гидрообессеривающей активности алюмокобальтмолибденовых АКМ катализаторов и их стабильности. Так, общая длительность работы катализатора марки КГ2 с степенью обессеривания деасфальтированного гудрона при подъеме температуры в реакторе на С составила ч против ч для стандартного АКМ катализатора . Влияние размера пор на стабильность работы катализатора при гидрообесссривании тяжелого сырья можно объяснить различным изменением константы скорости реакции под влиянием фактора проницаемости при закоксовывании поверхности и закупорке, пор .