Полиядерные гидроксокомплексы палладия, рутения и платины: синтез, состав, структура, применение в процессах приготовления катализаторов

• Автор: Троицкий, Сергей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 134 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
Введение

Глава 1. Полнидерные гидроксокомплексы , Р, .

1.1 Полнядсрные гидроксокомплексы палладия II.

1.1.1 Состояние II в водных растворах.

1.1.2. Процессы гидролиза в водных растворах II.

1.2. Полиндсрные гидроксокомплексы платины И.

1.2.1. Реакции гидролиза и дмспрокорционирования в

растворах платины.

1.2.2. Процессы гидролиза в водных растворах II.

1.3. Полнядсрные гидроксокомплексы рутения III.

1.3.1. Состояния рутения в водных растворах.
1.3.2. Процессы гидролиза в водных растворах Ш.
Заключение к главе 1.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Реактивы и приготовление растворов
2.1.1. Комплексы II и их растворы.
2.1.2. Соединения II и II и их растворы.
2.1.3. Реагенты для тестирования катализаторов.
2.2. Физикохимические методы исследовании.
2.2.1. Потенциометрия.
2.2.2. Спектроскопия ЯМР.
2.2.3. Электронные спектры поглощения.
2.2.4. Оптическая плотность растворов.
2.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия ТЕМ.
2.2.6. Малоугловос рассеяние рентгеновских лучей X.
2.2.7. Протяженная тонкая структура рентгеновского
поглощения ЕХАРБ.
2.2.8. Методы реитгенофазового анализа РФА и измерения радиального распределения атомов РРА.
2.2.9. Исследование адсорбции из растворов.
2.3. Синтез катализаторов.
2.3.1. Рс1С.
2.3.2. Р1С и НиС.
2.3.3. Биметаллические РЕИи. Р1Рс1, РйНи катализаторы.
2.4. Исследование каталитической активности.
2.4.1. Гидрирование нитроэтана, циклогексеня и феиилацетилена.
2.4.2 Восстановление нитратов и нитритов щелочных металлов.
Глава 3. Полиядсрные шдроксоко.мплексы Р1 II.
3.1. Потециометрическос титрование.
3.2 Снектрофотометрия.
3.3. ЯМР С1.
3.4. ЯМР 0.
3.5. ЯМР ,Сч и м1Ча.
3.6. Малоугловое рассеяние ЯАХ8.
3.7. ЕХАЕБ.
3.8. Просвечивающая электронная микроскопия ТЕМ.
3.9. Рентгенографические исследования.
3 Адсорбция ПГК углеродным материалом.
Заключения к главе 3.
Глава 4. Исследование процессов щелочного гидролиза Р1П И и III.
4.1. Гидролиз комплексов РКП.
4.1.1. Кинетика гидролиза. ЯМР Р, Св и ,тО.
4.1.2. Спектрофотометрические исследования растворов РКП.
4.1.3. Оптические свойства, механизм формирования ПГК РКП.
4.1.4. ТЕМ нолиядернмх комплексов Р1П.
4.2. Гидролиз II.
4.2.1. Потснциометрия и ЯМР С1 в растворах III.
4.1.2. Спектрофотометрии .
4.2.3. Магнитная восприимчивость и ЯМР I растворов .
4.2.4. X ПГК II.
4.2.5. Электронная микроскопия ПГК .
4.2.6. ЯМР 7 и механизм формирования частиц ПГК III.
4.3. Заключение к главе 4, схема формирования Г1ГК.
Глава 5. Применение ПГК в катализе.
5.1. Углеродный материал Сибунит.
5.2. Влияние метода синтеза ПГК на каталитические свойства и .
5.3. Свойства , и биметаллических катализаторов на основе ПГК.
5.4. Исследование свойств н катализаторов процесса гид
рирования 2 3 в водных раст ворах.
5.5. Применение катализаторов на основе ПГК I в промышленности.
Заключение к главе 5.
Выводы.
Список литературы


Дискуссия о существовании полиномов похожа на дискуссию о существовании Пога. Мои знакомые знают мою точку зрения на эти вопросы. Л.Г. Силлен, из доклада на симпозицме. Анализ литературных данных относительно изучения процессов гидролиза, протекающих в водных растворах галогенидов металлов платиновой группы, показывает, что в большинстве работ авторы старались избежать возможного образования полиядерных соединений и ограничиться исследованием растворов моноядерпых комплексов и осадков. Исследования полиядерных соединений продвигались параллельно с развитием физикохимических методов анализа состояния вещества. Сначала наличие гидролитических процессов основывалось на визуальном наблюдении образования осадков и химическим анализом состава растворов над осадком, что позволяло приблизительно определить состав продуктов гидролиза. Позже началось применение электрохимических и спектральных методов исследования. Заманчивым представлялось исследование комплексообразования путм измерения концентрации отдельных компонентов растворов лигандов, металла, одного из исходных комплексов или продуктов реакции с последующей статистической обработкой результатов в рамках гипотегической модели реакции комплексообразования . Обработка заключается в том, что путм последовательного подбора констант равновесий реакций, предположительно протекающих в растворах, находят такие их значения, которые приводят к наилучшему совпадению экспериментальных и расчтных данных. В качестве исходных данных используются функции образования зависимость среднего числа лигандов, приходящихся на 1 атом металла от концентрации свободных лигандов в растворе. Наиболее широкое распространенный способ упрощения расчтов использование модели Л. Г. Силлена . Ограничения, вносимые моделью Силлена, позволяли уменьшить число рассматриваемых возможных равновесных реакций комплексообразования. Сам Силлен высказал мнение, что для подтверждения данных расчтных методов относительно существования полиядерных продуктов реакции комплексообразования, необходимо применение независимых методов исследования. Особенно важным представляется использование комплекса физикохимических методов в случае исследования процессов образования наноразмерных полиядерных комплексов. В данном обзоре литературы анализируются работы, в которых предполагается или доказывается существование таких комплексов в водных растворах РбН, ЛиШ и . Кроме того, в ряде приведенных исследований состава растворов экспериментально полученные данные трудно объяснить без рассмо трения возможности образования ПГК. Полнядерныс гидрокеокомнлсксы палладия II. Лабильность комплексов Рс1П позволяет достигать состояния равновесия в растворах достаточно быстро. В экспериментальном аспекте это свойство имеет как плюсы, так и минусы. С одной сторонЕЛ приготовление растворов нс занимает большого времени. С другой приводит к экспериментальным сложностям в исследовании кинетики и механизма реакций. Исследования трансвлияния в реакциях замещения затруднено быстрым образованием изомеров. Реакции окислительновосстановительных равновесий мелохарактерны для комплексов РбП с неорганическими лигандами. Гидроксососдинсния палладия в степени окисления 4 редки и малоизученны. Можно отмстить нестабильный гексагидроксопалладат IV натрия, синтезированный 4 путм быстрого добавления щлочи к раствору Н2Рс1С1б в соляной кислоте. Последний получали пропусканием газообразного хлора через раствор Р1СЛ2 в НС1. В качестве промежуточного соединения образовывался осадок РЮ2, растворившийся по мере добавления избытка щлочи. Интерес к химии водных растворов обусловлен аналитическими задачами, процессами аффинажа и приготовлением катализаторов. Исторически первые две задачи доминировали. Моноядерные комплексы Р1Н использовались и в большинстве процессов приготовления катализаторов. Кроме того, исследование собственно полиядерных комплексов в растворах требует использования новейших методов исследования, а отделение ПГК от компонентов раствора приводит к разрушению с труктуры.