Лазерная кинетическая спектроскопия реакций переноса электрона и динамики молекул в гомогенных и молекулярно-организованных системах

• Автор: Надточенко, Виктор Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 323 с. : ил.

Введение Фотофизика и фотохимия фуллеренов

Фотофизические свойства фуллеренов.

Фотохимические свойства фуллеренов

Молекулярная динамика фуллеренов

Кинетика фотохмических превращений в мицеллярных и липосомальных системах .

Глава II

Экспериментальная часть

Установки импульсного фотолиза

Лазер индуцированные пикосекундные дифракционные решетки Приготовление мицеллярных и лилосомальных растворах.
Глава III
Фотофизические свойства Сбо и С7о Ориентационная подвижность фуллереноз в растворах.
Фотофизические свойства Сбо и С7о 7
Фотофизические свойства комплекса Т2 Сбо
Ориентационная релаксация С и С в органических растворителях.
Глава IV
Фоторедокс реакции в гомогенных растворах. Фотохимические свойства фуллеренов. Динамика фоторедокс реакций с участием фуллеренов.
комплексы с переносом заряда Сбо ароматические амины.
Структура монокристаллоз комплексов Сбо с аминами.
Импульсный фотолиз комплексов Сбо с аминами.
Комплексы с переносом заряда С7о и третичными аминами.
Динамка фотовозбужденных донорноакцепторных комплексов С с ,диэтиланилином. Исследование методом поляризационной пикосекундной спектроскопии.
Тушение триплетновозбужденного Сбо тетрацианоэтиленом в бензонитриле.
Тушение триплетновозбужденного .
Фотоциклоприсоединение антрацена к возбужденному Сбо
Глава V
Кинетика фоторедокс реакций в мицеллах и липосомах.
Тушение синглетно возбужденного антрацена метилвиолошеном в водномицеллярных растворах
Тушение триплетно возбужденного антрацена в гомогенном и мицелл ярном растворах
Тушение триплетновозбужденных пигментов в липосомах
Кинетика реакций на границе раздела липосома зода.
Трансмембранный пеенос электрона.
Динамика фотовозбужденных комплексов с переносом заряда в ми целлярном и гомогенном растворах. Комплексы метилвиологена аренами в анионных мицеллах.
Введение


Поэтому были развиты и продолжают развиваться новые кинетические подходы для объяснения экспериментальных кинетических закономерностей в системах с малым числом реагирующих молекул. Прежде чем рассмотреть эти подходы, рассмотрим некоторые свойства мицелл и липосом. Микрогетерогенные системы и солюбилизация. При этом, для адекватного кинетического описания процессов с участием солюбилизированных молекул важно знать, в каких именно зонах мицелл, липосом они локализуются. Во многих более ранних и некоторых недавно вышедших работах предполагается, что для большинства мицелл и липосом органические вещества с выраженными гидрофобными свойствами, такие как стильбен, пирен, антрацен и др. В работах 9,0 по изменению соотношения интенсивностей линий колебательной структуры в полосах поглощения молекул при изменении полярности окружающего раствора, показано, что такие вещества как бензол, этилбензол, нафталин солюбилизируются в мицеллах цетилтриметиламмоний бромида СТАВ в слое с коэффициентом диэлектрической проницаемости , что является промежуточным значением между Н. Одним из доказательств локализации солюбилизированных гидрофобных молекул, практически не растворимых в воде, вблизи границы раздела фаз является их способность образовывать комплексы с перекосом заряда КПЗ с гидрофильными молекулами 8,1,2. В работах 8,1 обнаружено образование КПЗ между различными углеводородами трансстильбен, поверхностно активные стилибены, 1,4дифенил1,3бутадиен, пирек, нафталин, индол и метилвиологеном МУ2 в гомогенных растворах и в анионных мицеллах. Мицелла и ли по с ом а. Стохастическое описание процессов в микрогетерогенных средах. Рассмотрим кинетику реакции тушения возбужденных молекул тушителем в мицеллярном или липосомальном растворе. Поскольку рассматриваемые здесь кинетические закономерности схожи для мицеллярных и липосомальных растворов, будем рассматривать их на примере мицеллярных систем. Однако, этот случай с одной стороны слишком сложен и в литературе не описан, с другой стороны реальные химические системы, как правило, позволяют ограничится рассмотрением лишь наиболее существенных стадий и упростить таким образом описание. Поэтому рассмотрим некоторые частные случаи распределения реагентов. Рассмотрим ситуацию, когда тушитель распределен между водной и мицеллярной фазами, а возбужденные молекулы полностью солюбилизированы мицеллами. Эта ситуация реализуется в экспериментах по тушению люминесценции гидрофобных зондов, таких как пирен, 1метилпирен, 1,5диметилнафталин и др. Впервые, наиболее полная теория тушения люминесценции после симпульса возбуждения представлена в работах Инфельта 3 и Точна 4. Предполагается, что на одной мицелле может находиться не более одной возбужденной молекулы. В реакции тушения возбужденной пробы участвуют только молекулы тушителя, солюбилизированные мицеллами. МР МР ЬУ 1. М0Х О М0Х солюбилизация тушителя 1. МРОх МРОх тушение в мицелле с х тушителями 1. МК. Т0 константа гибели возбуждения в отсутствии тушителя, кч константа первого порядка тушения в мицелле с одним тушителем, к константа скорости выхода одного тушителя из мицеллы. При этом делается важное предположение, что к и к не зависят от числа молекул тушителя в мицелле. Пуассоновскому распределению тушителя по мицеллам i е0 i При этом в предельном случае тушение можно классифицировать как статическое тушение, а при как динамическое 5 . В ряде экспериментов 6,7 было обнаружено, что кувеличивалась с увеличением концентрации мицелл. Рп концентрация мицелл с одной возбужденной молекулой пробы и п тушителями, а i концентрация мицелл с i тушителями. Выражение для при этом несколько изменяется 7 . Описанные закономерности 1. Так в работе 8 исследуется реакция внутримицеллярного переноса триплетной энергии возбуждения в случае, когда и донор энергии метилфенотиазин МРТН и акцептор трансстильбен связанны с мицеллой, а условия возбуждения таковы, что доля мицелл с более единицы пренебрежимо мала. А Ат 1. Эта реакция происходит 9 при перекрывании волновых функций реакция идет через столкновительный комплекс. Реакция 1. А . Показано, что распределение молекул и А хорошо описывается распределением Пуассона, а константа равна 1. О7 с.