Адсорбционные, кислотные и каталитические свойства сверхвысококремнеземных цеолитов

• Автор: Глонти, Георгий Омарович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 180 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.Х. Краткая характеристика цеолитов

1.2. Синтез СВК цеолитов

1.3. Структурные свойства СВК цеолитов

1.3.1. Строение каркаса . .

1.3.2. Локализация катионов иа

1.3.3. Распределение алюминия

1.3.4. Стабильность СВК цеолитов.

1.3.5. Модифицирование

1.4. Адсорбционные свойства СВК цеолитов.
1.4.1. Гидрофобность СВК цеолитов
1.4.2. Адсорбция органических молекул
1.4.3. Адсорбция простых неорганических молекул
1.5. Кислотные свойства СВК цеолитов.
1.5.1. Образование кислотных центров
1.5.2. Природа, сила и распределение кислотных центров
1.6. Каталитические свойства СВК цеолитов
1.7. Заключение.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы исследования .
2.1.1. Адсорбционнокалориметрический метод
2.1.2. Весовая адсорбционная установка.
2.1.3. Рентгенографический метод.
2.2. Адсорбаты.
2.3. Адсорбенты
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Результаты рентгенографических исследований.
3.2. Исследование адсорбционных свойств
СВК цеолитов
стр.
3.2.1. Адсорбия воды. Гидрофобность.
3.2.2. Адсорбция бензола и нгексана .
3.2.3. Структурная характеристика цеолитов по
изотермам адсорбции С6Нд и нСН.
3.3. Адсорбция аммиака.. НО
3.3.1. Изотермы адсорбции ЯНд. НО
3.3.2. Теплоты адсорбции ННд при С. ИЗ
3.3.3. Теплоты адсорбции ННд при 0С.
3.3.4. Зависимость концентрации кислотных центров
в СВК цеолитах от содержания А1.
3.3.5. Сравнение теплот адсорбции лНд на цеолитах
разных типов
3.3.6. Стабильность кислотных центров в СВК
цеолитах
3.3.7. Изучение адсорбционных и кислотных свойств
борсиликатов
3.4. Сопоставление кислотности СВК цеолитов с
их каталитической активностью.
3.4.1. Крекинг углеводородов.
3.4.2. Изомеризация нгексана
3.4.3. Изомеризация оксилола
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Механизм кристаллизации органосодержащего предшественника силикалита, по мнению авторов, заключается в образовании кластеров кремнезема, которые обединяются в каркас и окружают гидрофобные органические молекулы аналогично образованию кластеров кристаллизационной воды алкиламмониевых солей. Силикалит2, аналог цеолита гэмП , синтезируется с применением только гидроокиси гетранбутиламмония, хотя добавление гидроокиси аммония или гидрата гидразина как источников дополнительных гидроксильных ионов значительно увеличивает скорость реакции. Использование других четвертичных гидроокисей аммония напр. ТЭА, ТПА, триэтилпропил и триэтилбутил аммония приводит к образованию аморфных продуктов. К, ив и СБ катионов. Считается, что органические катионы вместе с катионами щелочных металлов, в частности на, являются центрами кристаллизации, вокруг которых происходит образование фрагментов алюмосиликагного каркаса. Органические катионы являются более слабыми основаниями,чем катионы щелочных металлов. Поэтому, они уменьшают щелочность среды и этим способствуют образованию СВК цеолитов . Объемы органических катионов намного больше объемов катио
нов щелочных металлов и поэтому, если предположить , что эти параметры определяют размеры полостей, можно сказать, что для образования свободного обема одного и того размера, понадобится меньшее количество органических катионов, чем иа и К . Следовательно, для сохранения электронейтральности каркас должен содержать больше атомов кремния и отношение I в цеолите увеличится. Органические катионы лучше стабилизируют большие коллоидные частицы алюмосиликатов, чем катионы щелочных металлов. Более того, авторами было показано, что при идентичности всех прочих условий во время синтеза СВК цеолитов структурообразующее влияние алкиламмониевых солей определяется в первую очередь длиной алкильных цепей. Этим, повидимому, и обгоняется селективное образование отдельных СВК цеолитов при использовании различных органических соединений. Например, с применением ТПА избирательно синтезируется 5, тогда как II образуется в присутствии тетрабутиламмониевых i или тетрабутилфосфониевых ВиР солей. Применение триалкиламинов и триэтилпропиламмониевых катионов приводит к образованию 5 смешанных фаз . Вероятно, к такому же результату привели опыты авторов . Для выяснения того, как органический катион влияет на образование зародышей, а затем и кристаллов СВК цеолитов, в работе был изучен процесс кристаллизации цеолита из растворов, содержащих ТПА и ТЭПА триэтилнпропиламмонийкатионы. Авторы показали возможность синтеза цеолитов 5 из ТЭПАиа гидроокисной системы. Процесс кристаллизации цеолита проходит через две стадии период индукции, когда образуются зародыши, и период роста кристаллов. Однако в системе, содержащей ТЭПАВг, скорости образования зародышей и роста кристаллов ЕЭМб ниже, чем в системе с ТПА катионами. На скорости образования зародышей и кристаллизации цеолита 2БМ5 влияет также и щелочность среды. С ростом концентрации ОН увеличиваются период индукции зародышобразования и скорость кристаллизации. Гель аморфного алюмосиликата под влиянием ионов ОН разлагается с образованием мелких частиц алюмосиликата, а также гидроксидов А1 и . Эти частицы в присутствии четвертичных ионов аммония, конденсируясь, образуют зародыши, которые затем вырастают в кристаллы цеолита. Избыток гидроксильных ионов сдерживает процессы образования и роста кристаллов. Поэтому надо выбрать такую оптимальную концентрацию ионов ОН, чтобы образовалось достаточное количество гидроксидных частиц и при этом не сдерживался последующий процесс образования и роста кристаллов. Синтез СВК цеолитов с применением ТБА катионов был изучен в . Авторы указывают,что образование цеолитов происходит во всей изученной области температур 00С. Однако при 0С скорость кристаллизации значительно ниже, чем при более высоких температурах и процесс завершается только после 0 часов. При 0 и 0с процесс кристаллизации завершается за часов, но при 0С наблюдается появление примеси кварца и снижение содержания цеолитной фазы. Поэтому для синтеза ТБА цеолитов наиболее благоприятна температура 0С.