Катализаторы Pd/C: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из H2 PdCl4

• Автор: Симонов, Павел Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 159 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Физикохимические свойства углеродных носителей и их влияние на формирование и состояние нанесенных металлических катализаторов литературный обзор

1.1. Физикохимические свойства углеродных носителей

1.1.1. Графит

1.1.2. Квазиграфитовые углеродные материалы

1. 1.2.1. Микроструктура

1.1.2.2. Текстура

1.1.2.3. Электрофизические свойства

1.2. Химическое состояние поверхности квазиграфитовых углей

и адсорбция электролитов

1.2.1. Два подхода к описанию адсорбционных свойств углей
1.2.1.1. Химическая теория адсорбции электролитов
1.2.1.1.1. Группировки кислотного типа
1.2.1.1.2. Поверхностные основания
1.2.1.1.3. Редоке группировки
1.2.1.1.4. Фрагменты кэлектронной системы
1.2.1.1.5. Парамагнитные центры
1.2.1.2. Электрохимическая теория адсорбции электролитов
1.2.1.2.1. Влияние состава газовой фазы
1.2.1.2.2. Эффект среды
1.2.1.2.3. Влияние органических растворителей
1.2.1.2.4. Влияниехемосорбированныхгетероато.мов
1.2.1.2.5. Окислительновосстановительные процессы
. Влияние природы углеродного носителя на состояние
. нанесенных металлических катализаторов
1.3.1. Влияние текстурных свойств
.2. Эффект поверхностных гетероатомов
1.3.2.1. Кислородсодержащие группировки 3
1.3.2.2. Адсорбированные анионы галогенов
1.3.3. Взаимодействие металл углеродный носитель
1.3.3.1. Роль кристаллического и аморфного углерода
1.3.3.2. Контактная разность потенциалов
1.4. Заключение
1.5. Задачи диссертации
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Материалы
2.1.1. Химическая модификация поверхности углеродных носителей
2.2. Процедура адсорбции ЗДРйСЬ
2.3. Синтез катализаторов
2.4. Химический анализ
2.5. Физикохимические методы исследования углеродных носителей
2.6. Физикохимические методы исследования нанеснных
соединений палладия и металлических катализаторов
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ГЛАВА 3. Закономерности адсорбции НгРйСЦ на углеродных носителях
3.1. Два направления процесса адсорбции НгРсЮЦ
3.1.1. Химические формы адсорбированного палладия и их распределение по грануле углеродного носителя
3.1.2. Факторы, определяющие количественное соотношение адсорбированных форм палладия
3.1.2.1. Способ осуществления контакта раствора Н2Р1С с углем
3.1.2.2. Состав газовой фазы
3.1.2.3. Размер частиц и удельная поверхность углеродного носителя
3.1.2.4. Химическое состояние поверхности углеродного носителя
3.1.2.4.1. Поверхностные гетероатомы
3.1.2.4.2. Неорганические примеси
3.1.2.4.3. Адсорбированные электролиты
3.1.2.5. Температура
3.2. Природа центров адсорбции НгРйСЦ
3.2.1. Элементный состав продуктов реакции x с углем
3.2.2. Поверхностные комплексы
3.2.3. Механизм восстановления НгРсГСЦ
3.2.4. Состояние ионов хлора в двойном электрическом слое
3.2.5. Интерпретация закономерностей адсорбции 2I4 в рамках электрохимической теории адсорбции электролитов
ГЛАВА 4. Влияние сушки на состояние нанесенных
предшественников катализаторов г
4.1. Реорганизация поверхностных комплексов хлорида палладия при
4.1.1. Морфология и структура частиц нанесенного хлорида палладия
4.1.2. Взаимодействие кластеров хлорида палладия с
поверхностью носителя
4.2. Блокировка поверхности частиц металлического палладия углеродной матрицей
ГЛАВА 5. Влияние адсорбированных предшественников на состояние
металла в конечных катализаторах Рс1С
5.1. Предшественник металлический палладий, образующийся при электрохимическом восстановлении НгРс1С1 углеродом
5.1.1. Факторы, определяющие дисперсность частиц и кристаллитов электрохимически осажденного палладия
5.1.2. Субструктурныс свойства микрокристаллических осадков металла
5.1.3. Влияние обработки образцов в атмосфере водорода
на состояние кристаллитов первичного Рс
5.2. Предшественник адсорбированный хлорид палладияН
5.2.1. Факторы, определяющие дисперсность частиц вторичного РйО
5.2.1 Л. Зависимость дисперсности от содержания
первичного Р
5.2.1.2. Зависимость дисперсности от степени покрытия поверхности носителя предшественником хлоридом палладияП
5.2.1.3. Зависимость дисперсности от химического
состояния поверхности носителя
5.2.1.3.1. Влияние хемосорбироваиного кислорода
5.2.1.3.2. Влияние хемосорбироваиного хлора
5.2.1.3.3. Эффект нанотекстуры поверхности угля
5.2.1.3.4. Зависимость от донорноакцепторных свойств углеродной матрицы
5.2.2. Блокировка поверхности частиц вторичного Рй
углеродной матрицей
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Приложение
Благодарности
ЛИТЕРАТУРА


Структура 2Н политипа, термодинамически стабильного при нормальных условиях вид со стороны боковой грани. Способы упаковки графеновых сеток в гексагональном 2Н политип и ромбоэдрическом ЗК политип графитах вид со стороны базальной грани. Наиболее важным физическими свойствами графита, которые в значительной степени определяют его химическое поведение, являются его электропроводность и способность легко расщепляться по плоскости 1. Первое обуславливает электрохимическое поведение графита , , а второе образование различного рода соединений внедрения . Реальные структуры графита отличаются от описанных выше идеальных структур наличием различного рода дефектов, среди которых доминируют дефекты упаковки слоев, легко образующиеся изза слабых связей между сетками. Так, полное отсутствие порядка упаковки слоев изза их хаотических разворотов или смещений при сохранении их параллельности отвечает так называемой турбострашной структуре Б. Уоррен,
, для которой принято равным 3. Лю 3. А несколько занижено . Дальнейшим уточнением этой модели является то, что значения с в турбостратных структурах во многих случаях подчиняются нормальному распределению Гаусса . Другие типы дефектов точечные дефекты, различного рода дислокации, а также дефекты в связях решетки, вызванные присутствием атомов углерода в иных валентных состояниях, гетероатомов Н, О. Влияние дефектности структуры графита на его физикохимические свойства будет рассмотрено в следующем разделе. Квазифафитовые углеродные материалы относят к переходным формам углерода, у которых доминирует графитоподобная составляющая. Атомы углерода в таких полимерах имеют различные электронные состояния см. По своей сути, переходные формы углерода являются сополимерами. Согласно определению в 8, сополимерный углерод это некоторая ажурная сетка, каркас, определенная совокупность химически сшитых друг с другом цепочечных одномерных, слоистоленточных двумерных, алмазоподобных и полиэдрических карбораноподобных, т. Квазифафитовый углерод отличается от графита развитой пористостью, малыми 1 нм размерами графитоподобных кристаллитов, высокой дефектностью, а также наличием значительной доли аморфного углерода и гстсроатомов, сосредоточенных, повидимому, преимущественно на межкристаллитных границах и внешней поверхности. Его физикохимические свойства во многом зависят от способа его получения. Способ получения, а также природа углеродсодержащего предшественника, лежат в основе классификации огромного разнообразия квазиграфитовых углей. Различают торфяные, древесные, косточковые, каменноугольные и др. По склонности к графитации при нагревании все угли подразделяются на графитирующиеся и неграфитирующиеся. У графитирующихся углей трехмерное упорядочение достигается при температурах С, т. С. Состояние неграфитирующихся углей в этих условиях изменяется в меньшей степени, а их кристаллизация обусловлена конденсацией паров углерода и протекает с заметной скоростью только при температурах выше С. Существует два основных подхода к описанию микроструктуры углеродной матрицы пачечнобахромчатая модель и модель молекулярноленточного войлока, от которых произошли их многочисленные разновидности, пытающиеся охватить все разнообразие 1рафитоподобных углей см. Г1ачешобахромчатая мицеллярнобахромчатая, или кристаплитная модель была постулирована в начале х годов Касаточкиным и Франклин на основании рентгенографических исследований углей. На первых этапах развития этой модели предполагалось, что угли состоят из графитоподобных кристаллитов, которые имеют достаточно резкие границы раздела и расположены в аморфной матрице последняя, в свою очередь, образована различными углеродными цепочками, гидроароматическими и другими, в том числе гетероатомными группировками, химически связанными с поверхностью кристаллитов рис. Считалось, что положение рефлексов на рентгенограммах определяется внутренним слоистым строением кристаллитов, ширина рефлексов внешними размерами этих кристаллитов, а аморфная матрица ответственна за непрерывный фон. А, а модель допускала только 3. А, а2 3.