Кинетика образования продуктов окислительной деструкции эфиров уксусной и пропионовой кислот

• Автор: Хлебников, Вадим Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 193 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .

1.1. Общие кинетические закономерности начальных стадий окисления сложных эфиров

1.2. Состав и свойства гидропероксидов, образующихся

при окислении сложных эфиров .

1.3. Состав продуктов окислительной деструкции сложных эфиров .

1.4. Представление о механизме образования продуктов окислительной деструкции сложных эфиров

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .

2.1. Исходные вещества. Синтез, очистка и контроль чистоты

2.1.1. Синтез и очистка ацетатов многоатомных спиртов

2.1.2. Синтез и очистка пропионатов многоатомных спиртов
2.1.3. Очистка бензилацетата .
2.1.4. Характеристики вспомогательных веществ .
2.2. Методика кинетического эксперимента .
2.2.1. Ампульная методика окисления
2.2.2. Барботажная методика окисления
2.2.3. Методика термического разложения оксидатов
сложных эфиров .
2.2.4. Волюмометрическая методика измерения скорости поглощения кислорода .
2.2.5. Методика гидролиза и алкоголиза оксидата тетрапропионата пентаэритрита .
2.3. Методы анализа продуктов окисления
2.3.1. Хроматографический анализ продуктов окисления
2.3.2. Определение концентрации гидропероксидов
2.4. Методика ввделения гидропероксвда из оксвдатов тетрапропионата пентаэритрита и бензилацетата
2.5. Методика восстановления гидропероксида тетрапропионата пентаэритрита, и вьщеление продукта восстановления методом колоночной хроматографии
2.6. Методика математической обработки начальных участков кинетических кривых образования продуктов окисления
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
3.1. Кинетические закономерности образования гидропероксида при окислении сложных эфиров
3.2. Кинетические закономерности образования продуктов
при автоокислении СЛОЖНЫХ эфиров уксусной КИСЛОТЫ
3.3. Кинетические закономерности образования продуктов при инициированном окислении бензилацетата и тетраацетата пентаэритрита
3.4. Кинетические закономерности образования продуктов при автоокислении пропионатов многоатомных спиртов и при инициированном окислении тетрапропионата пентаэритрита
3.5. Разложение оксидатов сложных эфиров в инертной атмосфере
3.6. Распад третбутилпероксида в фенилацетате и тетраацетате пентаэритрита .
3.7. Гидролиз и алкоголиз оксидата тетрапропионата пентаэритрита .
3.8. Вццеление и восстановление гидропероксидов тетрапропионата пентаэритрита и бензилацетата .
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКЖРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Механизм образования гадропероксвдов при окислении сложных эфиров
4.2. Механизм образования продуктов на начальных стадиях окислительной деструкции сложных эфиров уксусной кислоты . НО
4.3. Механизм образования продуктов окислительной деструкции пропионатов многоатомных спиртов
4.4. Сопоставление механизмов образования продуктов при окислении сложных эфиров уксусной и пропионо
вой кислот .
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Приведенное противоречие, повидимому, связано с тем, что пероксильные радикалы СЭ по своей полярности резко отличны от малополярных кумилпероксирадикалов, что может существенно отличать реальное окисление от модельных экспериментов по выяснению реакционной способности СЭ к куыилпероксирадикалам. Итак, согласно литературным данным, СЭ окисляются по радикальноцепному механизму с квадратичным обрывом цепей, причем механизм окисления остается неизмененным вплоть до 2К . Также нужно отметить, что с ростом температуры реакционная способность различных изза компенсационного эффекта будет нивелироваться табл. Основным первичным молекулярным продуктом радикальноцепного окисления СЭ является б. СЭ при Т 3К и небольшой глубине окисления достаточно устойчив и поэтому на начальных участках окисления сг д. ГП. При т 3К СЭ неустойчивы и распадаются уже при небольших глубинах окисления. Так, на начальных участках окисления изобутилацетата и трансциклогексилендиметилендиацетата Т К составляет соответственно и от поглощенного кислорожа , но, как обнаружено при окислении . Ст ШЖд1 при Л0 . СЭ образуются цепным путем, а расходуются как молекулярно, так и под действием радикалов. Индуцированный распад под действием алкильных и алкоксильных радикалов обнаружен при распаде дикаприлата диэтиленгликоля и тетравалерата пентазритрита в инертной атмосфере . Обнаружено ускорение распада 2гидроперокеи2метилтретбутилпропионата 3 в присутствии инициатора и замедление его в присутствии ингибитора, что указывает на наличие индуцированного радикалами распада . Молекулярный распад 0 СЭ приводит к образованию молекулярных продуктов или радикалов. Так, при распаде нбутил и вторбутилацетатов на радикалы распадается, соответственно, 7 и 3 3К. Низок выход радикалов в объем и при распаде этилвалерата 0, при 3К 9 , дикаприлата диэтиленгликоля и тетравалерата пентаэритрита 0, и 0,, соответственно, при 3К , что указывает на преобладание распада СЭ на молекулярные продукты по сравнению с распадом на радикалы Преобладание молекулярного пути распада СЭ над распадом на радикалы отличает СЭ от углеводородов и является, согласно 1 следствием соседства сложноэфирной группировки с ООН. При окислении различных СН, СН и СНд групп спиртового и кислотного остатков молекул СЭ образуются различные по строению . Соотношение между различными по строению ООН будет определяться, с одной стороны, реакционной способностью различных СН связей, а с другой стороны, термической стабильностью образовавшихся . В работе изучен состав образующихся при окислении К различных и СНд групп неопентилгептаноата, и обнаружено, что основную долю от общего составляют , образующиеся при окислении СНдгрупп кислотного остатка, удаленных от сложноэфирной группировки алкил . Меньше всего в оксидате неопентилгептаноата содержится первичных образующихся при окислении СНдгрупп спиртового и кислотного остатков СЭ, а также Л ацилоксигидропероксида и карбалкоксигидроперокеидов соответственно, 8, и от общего количества . Незначительная доля и еЛ в общем количестве по сравнению с долей алкил указывает на низкую термостабильность ООН иеЛ , т. СЭ достаточно близка, особенно при повышенных температурах. На основании изучения газообразования при автоокислении СЭ пентаэритрита и кислот , а также дикаприлатадиэтилгликоля и дикаприлата этиленгликоля 0 сделан вывод об образовании при окислении СЭ двух типов газообразующего, лабильного , составляющего 5 от общего количества и термически относительно устойчивого, малоактивного в газообразовании. К первому типу авторы относят и , ко второму типу , образующийся при окислении удаленных от сложноэфирной группировки СНдгрупп кислотного остатка. Авторы С I обнаружили, что , образующийся при окислении тетрагептаноата. При окислении СЭ внутримолекулярное продолжение цепей окисления, согласно , будет приводить к образованию , и , дигидропероксидов или , и , гидропероксикетонов. Образующиеся при окислении СЭ перкислоты, согласно С2 , трансформируются в аддукты, имеющие близкую с термостабильность. В работах Зеликман Е. С и Юрьева Ю.