Принципы организации каталитических систем реакции Хека с малореакционноспособными арилирующими реагентами

• Автор: Смирнов, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 163 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВЕДШИЕ.

1 РЕАКЦИЯ ХЕКА ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА И ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИИ

ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о реакции ХекаС

1.2 Механизм катализа реакции Хека

1.2.1 Методы, применяемые для изучения механизма реакции арилироеания

1.2.2 Классический механизм реакции Хека

1.2.3 Превращения катализатора вне каталитического цикла.

1.2.4 Исследования по функционированию каталитического цикла реакции

1.2.5 Альтернативный РдФ механизм реакции Хека.

1.2.6 1 Исследования механизма реакции Хека в прису тстнии гетерогенных катализаторов.
1.2.7 Кинетические исследования механизма реакции Хека
1.3 Оптимизация реакции Хека с мллорелкцмоиноспосоншми лрнлигующимн агентами
1.3.1 1Применение гетерогенных катализаторов
1.3.2 спользование лигандов для реакции Хека с маюреакционноспособниии ариггаюгепидами
1.3.3 Каталитические системы с Сепиганднии пагзадием
1.4 Заключение
2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1 Реакция Хека с бгомигоизводмыми ароматического ряда
2.1.1 Кинетика реакции фенилирования стирола СромСензолам в присутствии различных
каталитических систем.
2.1.2 Создание эфективн1лх безлигандных каталитических систем для реакции Хека с
неактивированными арилбромидами.
2.1.3 Сравнительное изучение кинетики реакции Хека иод, бром и хлорбензолом в условиях
избытка аралирующего реагента.
2.1.4 Э1скты сопряжения процессов восстановления, агрегации и окисления палладия, как
основной фактор активности безлигандных каталитических систем
2.1.5 Применение концепции магических чисел в кластерах для интерпретации кинетики
реакции Хека с арилбромидами
2.2 Реакция хека с хлорпроинюдными ароматического ряда.
2.2.1 Исследование механизма реакции Хека с гетерогенными катализаторами.
2.2.2 Повышение эффективности гетерогенных катализаторов в реакции Хека с хлорбензолом
2.2.3 Создание безлигандной каталитической системы для реакции Хека с хлорбензолом.
2.3 ангидриды лгомлтичЕских кислот новый субстрат для реакции Хека. Исследования
МЕХАНИЗМА И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА
2.3.1 ЯМР мониторинг реакции арилироеания алкенов ангидридами ароматических кислот.
2.3.2 Кинетическое исследования реакции арилироеания алкенов ангидридами ароматических
кислот.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ в
3.1 Исходник вещества, растворители.
3.2 КИНЕТИЧЕСКИЕЭКСНЕРИМЕИТи
3.3 ЯМР РЭКСПЕРИМЕНТЫ.
3.4 Каталитические эксперименты.
3.4.1 Аралирование стирола арилбромидами при избытке арилирующего агента
3.4.2 Аралирование стирола бром и хлорарилами в присутствии гетерогенных катали заторов
3.4.3 Фснилирование стирола ангидридом бензойной кислоты
3.5 Методы исслг дова шя.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Считающийся на сегодняшний день общепринятым классический механизм реакции Хека был предложен еще самим Р. Хеком в году на основании общих представлений металлоорганической химии. В представлен более детализированный вариант Схема 2. В качестве каталитически активной частицы практически всеми исследователями постулируется координационноненасыщенный комплекс нольвалентного палладия. Поэтому необходимым условием инициирования каталитического цикла является начальное восстановление комплексов Рс1П, наиболее часто используемых в качестве исходных, до каталитически активных комплексов Рс. Образующийся комплекс Рс вступает в реакцию окислительного присоединения с арилгалогенидом 2. Схема 2. Общепринятый механизм каталитического цикла реакции Хека. Интермедиат ЛгРсХ способен взаимодействовать с алкенами. При этом протекание стадии внедрения алксна по связи Рс1С предполагается через промежуточное образование якомплскса 3, с последующим синхронным внедрением через циклическое переходное состояние 4. АгРс1Х
3

Восстановление двойной связи и образование арнлнрованного алкена практически всегда не менее трапеизомера происходит путем Рэлиминироваиия гидрида палладия, возможно, также по синхронному механизму 5. Восстановленный палладий принимает участие в следующем цикле арилирования, либо вступает в процесс агрегации, ускорению которого благоприятствует уменьшение концентрации арилгалогенида. В данном разделе будут рассмотрены процессы формирования и дезактивации каталитически активных комплексов в реакции Хека. Это превращения катализатора, не приводящие непосредственно к формированию продукта реакции, но зачастую целиком определяющие эффективность катализа, а подчас и принципиальную возможность протекания реакции. В подавляющем большинстве случаев в качестве предшественников катализатора в реакции I используются соединения Рс2 ,, а значит необходимым условием для протекания окислительного присоединения первом стадии каталитического цикла, является восстановление исходного Рс до Рс. Благодаря относительной легкости восстановления солей Рс1П, сегодня в качестве восстановителей палладия в ходе реакции называются несколько соединений алкен ,, амин ,, третичные фосфины, использующиеся в качестве лигандов ,,,. Иногда восстановителем называется растворитель ,. Очевидно, все эти точки зрения справедливы и в зависимости от конкретных условий проведения процесса, катализатора и каталитической системы восстановителем для палладия могут выступать все из вышеперечисленных соединений. Процессы дезактивации катализатора в реакции Хека являются на сегодняшний день, пожалуй, наименее изученными. К ним относятся вывод палладия из каталитического цикла в результате его агрегации и окисление каталитически активного Рс в результате протекания побочных восстановительных превращений арилгалогенида. На сегодняшний день в литературе отсутствуют работы по изучению закономерностей агломерации палладия в реакции Хека. В настоящей работе была предпринята первая попытка моделирования кинетики реакции Хека с учетом процесса формирования коллоидных частиц в ходе процесса см. Что касается реакций дегалогенирования и восстановительного сочетания, то они представляют собой по сути независимые, часто используемые на практике реакции. Стехиометрию этих процессов обычно принято изображать так как показано в уравнениях 7 и 8. Однако общепринятого представления о механизме этих реакций на сегодняшний день нет. Не исключается также и возможность иного маршрута ,, с участием молекулы арилгалогенида
В работе авторы оптимизировали получение бифенилов из бром и хлорбензола в присутствии . Реакция протекала в довольно мягких условиях С, метанол в присутствии формиата натрия в качестве восстановителя. Дсгалогенирование являлось в данном случае конкурирующим процессом, а селективность реакции зависела от основания. На основе проведенных исследований авторы предложили механизм протекания обоих процессов. Авторы считают, что образование бифенила протекает путем одноэлектронного переноса от палладия к двум молекулам хлорбензола при диссоциации радикаланиона АгС1.