Анализ закономерностей переходных режимов и критических явлений в каталитических процессах

• Автор: Федотов, Владислав Харитонович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 187 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ВРЕМЕНА РЕЛАКСАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

1.1. Литературные данные о релаксации каталитических реакций

.. Теоретические основы релаксационных методов

1.1.2. Линейные релаксационные процессы

1.1.3. Учет нелинейностей при анализе релаксационных характеристик.

1.1.4. Использование релаксационных характеристик.

1.2. Время релаксации двухстадийных реакций

1.3. Время релаксации реакций с двумя независимыми промежуточными веществами

1.4. Релаксация реакций с тремя независимыми компонентами. Линейный одномаршрутный механизм
1.5. Релаксация простейших реакций с учетом изменяющейся активности катализатора
1.6. Влияние на релаксационные характеристики реакции возможности ее выхода в объем.
Глава 2. МНОЖЕСТВЕННОСТЬ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ И РОДСТВЕННЫЕ ЯВЛЕНИЯ.
2.1. Литературные данные по множественности стационарных состояний.
2.1.1. Линейные механизмы
2.1.2. Нелинейные системы
2.1.3. Исследования множественности стационарных состояний.
стр.
2.1.4. Разнообразие проявлений множественности
2.2. Множественность стационарных состояний в двухстадийных реакциях
2.3. Критерии множественности
2.4. Критерий множественности стационарных состояний многомаршрутных реакций.
2.5. Распространение критерия множественности на реакции с изменяющейся активностью катализатора и гетерогенногомогенные процессы. НО
2.6. Кинетическая петля. III
2.7. Исследование множественности стационарных состояний в реакции дегидроциклизации изооктана
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНЫХ РЕЖИМОВ.
3.1. Литературные данные по автоколебательным режимам.
3.1.1. Экспериментальные данные.
3.1.2. Математические модели автоколебаний
3.2. Одномаршрутные реакции с двумя независимыми промежуточными веществами
3.3. Простейший осциллятор и его аналоги.
3.4. Многомаршрутные реакции с двумя независимыми промежуточными веществами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОД.
ЛИТЕРАТУРА


Однако это обстоятельство можно использовать для приведения сложной системы к виду, характеризующемуся небольшим числом реакций с хорошо разделенными временами релаксации. Для закрытых систем в изотермических условиях и при постоянном объеме, вблизи равновесия, получены соотношения, связывающие времена релаксации со скоростью обмена и с равновесными потоками. Полезные замечания по разделению двух времен релаксации можно найти в книге Варфоломеева и Зайцева. Помимо приведенного ранее, в литературе встречается еще
два основных определения времени релаксации. В оно вводится как время уменьшения отклонений некоторой величины от стационарного равновесного значения в е раз. Приведенное определение фактически характеризует не длительность релаксационного процесса, а его скорость, поэтому эту величину иногда называют характеристическим временем релаксации. Другое, эквивалентное в случае одномерных систем, определение этого понятия дается как величина, обратная модулю наибольшей действительной части корней характеристического уравнения4 и др. I М. СХ. Х
При изложении мы будем пользоваться обоими определениями. Как известно , с. В случае колебательной релаксации под временем релаксации понимается уменьшение отклонения амплитуды колебаний от стационарного значения в е раз, аналогично тому как это принято в теории колебаний. Таким образом, задача определения линейных времен релаксации математически эквивалентна отысканию корней характеристического уравнения химического процесса. Такого рода задачи рассмотрены, например, в работах 58, и др. Под временем оборота подразумевается среднее время, за которое каталитический центр совершает цикл превращений, а частоты стадий это величины, равные произведению констант скоростей стадий на парциальные давления газо
Рис. I. Релаксация переменной ос Амонотонная Б в виде затухающих колебаний ос0 , ос, начальное и стационарное значение ос время. В работе исследована двухстадийная линейная реакция, дополненная буферной с нулевым стехиометрическим числом стадией и показано, что ее наличие может приводить к медленному установлению стационарного состояния. Необратимая линейная пстадийная реакция рассмотрена в работе , где найдены соответствующие оценки времени релаксации через частоты стадий. В работах , также исследовалась лстадийная реакция и получены величины Т , а в выделены четыре типа переходных процессов, соответствующих быстрому и медленному установлению стационарного состояния как при больших так и при малых стационарных скоростях реакции. Линейная характеристика времени релаксации, применительно к нелинейным реакциям, справедлива лишь вблизи стационарного состояния, так как при удалении от него может начать сказываться влияние нелинейных членов кинетических уравнений. Это, в свою очередь, может вызвать искажение информации о релаксационных процессах, присущих системе. В связи с этим возникает необходимость введения нелинейных времен релаксации. Н , 1. Такое определение учитывает возможную нелинейность изменения величины X,
однако оно использовалось авторами68 для определения времени релаксации только вблизи стационарного состояния. Как показано в 6, в пределе при выражение 1. Это соотношение зачастую является более удобным для исследования, поскольку определяется через величины, известные в явном виде. Соотношения 1. На примере двухстадийной нелинейной реакции порядка Аг. V в какое угодно число раз. На примере другой, уже трехстадийной линейной реакции было показано, что НА может обращаться в бесконечность, что также может служить причиной замедления собственных релаксационных процессов. Отметим, что хотя медленные релаксации достаточно подробно исследованы в работах 9, но причины таких явлений связывались авторами упомянутых работ с критическими явлениями. С помощью 1. Ь оценивать максимально возможное значение отклонения концентраций от стационарного значения б находить время, в течение которого происходит уменьшение этого отклонения до заранее заданной величины 5 , например, точности прибора.