Механизм каталитического действия комплексных ионов железа (II и III) в окислительно-восстановительных превращениях нитрит-аниона, гидроксиламина и органических веществ

• Автор: Гамидов, Агамирза Фараджулла оглы
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 261 c. : ил

1. Состояние ионов железа П,Ш в водном растворе. Комплексообразование и окислительновосстановительные свойства .

2. Активалия молекулярного кислорода .

3. Реакции переноса электронов в простых и ферментных системах с участием ионов

железа П,Ш

4. Сопряженное окисление углеводородов, спиртов в модельных и ферментативных

системах .
5. Окислительновосстановительные процессы с участием ионов железа в связи с проблемами химической эволюции

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ И АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ

1. Статическая система для исследования кинетики гомогеннокаталитических реакций .

2. Порядок проведения кинетических опытов .

3. Порядок исследования рНзависимости .

4. Опыты с нитританионом и гидроксиламином
в присутствии ионов железа П,Ш
5. Опыты по окислению органических веществ
в присутствии ионов железа П,Ш
6. Методы расчета и математической обработки результатов .
7. Порядок проведения опытов с
8. Реагенты и катализаторы .
9. Анализ продуктов реакции
стр.
9.1. Газожидкостная хроматография
9.2. Тонкослойная хроматография и хроматография на пластинках .
9.3. Химические методы анализа
9.4. Спектральный метод определения оксипроизводных бензола, уксусной кислоты
и перекиси водорода
. Определение состава комплексов .
ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ОШСЛИТЕЛЕНОВОССТАНОШТШЬНЫХ ПРОЦЕСС0В В ЖИДКОЙ ФАЗЕ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА П,Ш
I. Окислительновосстановительные превращения нитританиона в присутствии ионов железа П,Ш в инертной азот и окислительной кислород среде .
1.1. Обсуждение результатов
2. Окислительновосстановительные превращения гидроксиламина в инертной среде и среде кислорода
2.1. Превращения гидроксиламина в инертной
среде в присутствии РеШ и гемина .
2.1.1. Влияние
2.1.2. Влияние ионной силы . ЮЗ
2.1.3. Определение кинетических порядков
по реагентам .
2.1.4. Влияние анионов . Ю
2.1.5. Определение кинетического изотопного эффекта .НО
2.1.6. Влияние температуры III
2.2. Превращение гидроксиламина в инертной и окислительной среде в присутствии Ре П .
2.3. Обсуждение результатов .
стр.
3. Исследование окисления пирокатехина молекулярным кислородом с участием ионов железа П,Ш
3.1. рНзависимости
3.2. Влияние ионной силы .
3.3. Порядки реакции .
3.4. Изучение изотопного эффекта
3.5. Изучение температурной зависимости . . .
3.6. Определение состава комплексов
3.7. Определение продуктов реакции .
3.8. Обсуждение результатов
4. Окисление гидрохинона молекулярным кислородом
в присутствии ионов железа П,Ш
4.1. Влияние
4.2. Влияние ионной силы .
4.3. Изучение изотопного эффекта
4.4. Определение порядков реакции .
4.5. Температурная зависимость
4.6. Определение состава комплексов . . .
4.7. Обсуждение результатов
5. Сопряженное окисление органических веществ
и иона железа ГГ молекулярным кислородом . .
5.1. Сопряженное окисление спиртов и иона железа П молекулярным кислородом в присутствии азотсодержащих соединений . .
5.2. Сопряженное окисление бензола и иона железа П молекулярным кислородом в присутствии молибденсодержащих комплексов .
ГЛАВА 1У. ОВЦЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В связи с этим целью настоящей работы наряду с исследованием каталитической активности являлось выяснение состава комплексов железа с некоторыми лигандами гидрохиноном и пирокатехином. И ВО втором возбужденном СОСТОЯНИИ 1Жд . В рамках метода ВС Лыоисовскои теории невозможно одной формулой, объясняющей парамагнетизм, изобразить молекулу кислорода. СГЬ сек в растворе, в то время как Ог в растворе релаксирует до 1Д Ог за время сек. Поэтому реакции Ог не могут быть обнаружены. В отличие от обычных 6 донорных лигандов, благодаря высокой электроотрицательности 3,5 по шкале Полинга, молекула кислорода не обладает допорными свойствами. В водном растворе кислород образует непрочные ассоциаты с молекулами воды 4, которые проявляются в спектре полосой поглощения при 0 см, что соответствует 2, кДжмоль. По данным 5 энтальпия растворения кислорода в воде составляет всего ,7 кДжмоль, что практически совпадает с величиной, обусловленной одним только дисперсионным взаимодействием. Это значит, как отмечено в 9, что выигрыш энтальпии растворения за счет образования водородных связей приблизительно на порядок меньше типичного его значения кДжмоль на связь, что свидетельствует о малой пространственной протяженности неподеленных электронных пар кислорода. Отсутствие протонированных форм кислорода также указывает на его низкую бдонорную способность. Учитывая существование корреляции между величинами рКа лиганда и логарифмом константы связывания с металлом, можно сделать вывод о неспособности кислорода образовывать обычные 6 донорные комплексы. Этот вывод согласуется еще и о том, что практически полностью отсутствуют примеры, образования координационных соединений кислорода о ионами переходных металлов в окисленной форме. ВанКлифом, Дипеяом и другими 6,7 были выделены комплексы кислорода с водой состава С. О при температуре
О С и давлении от 0 до 8 атм. Симметрия граничных орбиталей молекулярного кислорода имеет Я характер это определяет правило отбора по орбитальной симметрии. Тришгетный характер основного состояния3 указывает на то, что для него долины быть характерны радикальные реакции правило отбора по спину. Длина связи хороший тест для определения порядка связи и степени переноса электрона на молекулу кислорода . Естественно предположить, что легче всего активация кислорода должна осуществляться теми переходными металлами, у которых донорная орбиталь имеет ту же симметрию, что и акцепторная орбиталь кислорода I . Согласно 8,9, электронная структура Ог неблагоприятна не только для 4, но и для связывания в комплексе
с металлом. Образование вакантной орбитали, необходимой для возникновения Я акцепторной дативной связи, как и неподеленной электронной пары необходимой для образования б донорной связи, происходит лишь в результате спаривания электронов 1 2 и I те при образовании электронной структуры синглетного кислорода. В свободном состоянии этот процесс сопровождается затратой кДж моль энергии. Ясно, что столь большая энергия может быть компенсирована лишь за счет снятия вырождения Яд орбиталей в электростатическом поле центрального иона, т. Спаривание спинов, приводящее к изменению реакционной способности координированного кислорода происходит при расщеплении между
5Гд орбиталями л 0 см1 или 2,3 кДжмоль 9. Ак
тивирующее действие комплексов переходных металлов связано с наличием близкорасположенных с уровней ионов металла, обусловленных легкость образования активирующих форм различной мультиплетности 0. В связи с этим делается вывод о том, что более вероятны нелинейные типы координации модели Гриффита и Полинга. Вхождение слабого лиганда при наличии прочно связанных донорных лигандов возможно только по потенциальновакантному месту при значительных структурных искажениях исходного металлокомплексного иона, сопровождающихся перегибридизацией валентных орбиталей центрального иона. Вероятно,йдонорные лиганды должны способствовать образованию потенциальновакантного места, что подтверждается высокими скоростями реакций лигандного обмена в аквокомплексах. КЧ 4 и 8 тетраэдрическая и кубическая симметрия, далее с КЧ 4,5 и 6 с симметрией , С1Ь квадрат, квадратная пирамида и сильно тетрагонально искаженный октаэдр.