Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки

• Автор: Никульшин, Павел Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.15, 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Сульфидные катализаторы гидроочистки состав, структура, свойства

1.1.1. Состав и структура активной фазы катализаторов гидроочистки

1.1.2. Строение активных центров непромотироваиного и промотированного СоЫ0 Мо

1.1.3. Механизмы работы активных центров в условиях гидрообессеривания

1.2. Катализаторы гидроочистки и цикл их жизни.

1.2.1. Цикл жизни катализаторов гидроочистки.

1.2.2. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки.

1.2.3. Сульфидирование оксидных предшественников катализаторов гидроочистки

1.3. Современные пути повышение активности катализаторов гидроочистки.
1.3.1. Использование органических комплексообразователей.
1.3.2. Модифицирующие добавки в синтезе катализаторов гидроочистки
1.3.3. Синтез катализаторов гидроочистки через гетерополисоединения
1.4 Постановка цели и задач исследования
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Носители катализаторов.
2.1.1. Синтез лабораторных образцов уАЬОз
2.1.2. Синтез покрытых углеродом уАЬОз САОз.
2.2. Синтез гетсрополисоединений структуры Андерсона.
2.3. Способы синтеза катализаторов.
2.4. Способы сульфидирования катализаторов.
2.5. Способы определения физикохимических свойств ГПС, носителей и катализаторов
2.5.1. Определение физикохимических свойств ГПС.
2.5.2. Определение физикохимических свойств носителей и катализаторов
2.6. Методы исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки
2.6.1. Каталитическая активность в реакции гидрогенолиза тиофена.
2.6.2. Каталитическая активность в реакции гидрирования бензола
2.6.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистки дизельной фракции
2.7. Методы исследования физикохимических характеристик дизельных фракций
Глава 3. Влияние природы предшественников катализаторов на их активность.
3.1. Влияние природы соединений молибдена на активность Мо8А
и Ы1МоАОз катализаторов гидроочистки.
3.2. Влияние природы ГПС структуры Андерсона на активность ЛМОб8А и ГйзЛМОбУАГОз катализаторов гидроочистки
3.2.1. Физикохимические свойства синтезированных ГПС.
3.2.2. ЛМоУАЬО, и Ы1зЛМоАОз катализаторы X Сг III, Мп II,
Ре II, Со И, 1 II, Си II, Ъъ II, А1 III, ва III, п III и их свойства
3.3. Исследование возможности внедрения способа синтеза катализатора
на основе ГПС на завод по производству катализаторов
3.4. Влияние состава дизельной фракции на каталитические свойства катализатора на основе ГПС.
3.5. Влияние природы промотора на активность катализаторов на основе ГПС Андерсона.
Глава 4. Повышение каталитической активности, используя промежуточное углеродное покрытие САОз и органические комплексоны
4.1. Исследование роли промежуточного углеродного покрытия САЬОз
на каталитическую активность катализаторов гидроочистки.
4.1.1. САЬОз состав, текстура и морфология углеродного покрытия
4.1.2. Изучение роли углеродного покрытия в нанесенных на САЬОз катализаторах гидроочистки, полученных с использованием ГПС.
4.2. Оптимизация методики сульфидирования качал и заторов
4.3. Использование органических комплексонов и гетерополисоединений
для приготовления катализаторов гидроочистки
4.4. Модель генезиса сульфидного активного компонента, включая образование активных центров и механизм гидрообессеривания
4.4.1. Модель генезиса мультислойного активного компонента из ГПС и комилексонов
4.4.2. Динамическая модель промотированного Мо катализатора
Выводы.
Список литературы


СоМокатализатора существуют анионные вакансии, 1 группы, обратимо и диссоциативно адсорбированный водород и адсорбированный молекулярный водород. Для катализатора характерно определенное соотношение между числом вакансий и 8Н групп. Рис. Предполагаемый механизм взаимодействия Н2 с вН группой Мо катализатора . Ь координация адсорбированного Н2 одним атомом с БН группой с гетеролитической распад водорода с образование гидридного водорода на Мо и адсорбированного Н с десорбция Н и образование нового активного центра. КИЭ кинетический изотопный эффект. Согласно радиоизотопным данным формирование анионных вакансий через гетеролитическую диссоциацию водорода лимитирует процесс образования активных центров и ГДС реакции рис. В серии теоретических работ с сотр. Мо и на ребрах ключевую роль играет стадия гетеролитической диссоциации молекулярного водорода. Проведенные расчеты подтвердили экспериментальные данные, установленные с помощью радиоизотопов 7, . Рис. Механизм образования КНЦ на Мо. Важную роль в сульфидном катализе, а именно активации водорода, образовании активных центров, спилловере играют 8Нгруппы катализатора. Первоначально в механизмах образования вакансий с помощью ОРТ расчетов БНгруппы чаще всего рассматривались лишь как промежуточные соединения либо не рассматривались вообще. Между тем ряд экспериментальных данных доказывает существование поверхностных БНгрупп . Если Ьаигкзеп и др. Нгрупп не определяли и предполагали, что они равномерно расположены на всех ребрах кристаллита Мо, то полученные ими данные в показывают, что 8Нгруппы образуются на 8ребрах, а не на Моребрах. В дальнейшем было установлено , что 8Н группы могут образовываться и на Мо ребре и покрытие атомами водорода ребер Мо зависит от давления водорода в системе рис. Н рис. Р Н,Я. Рис. Зависимость относительного покрытия поверхности ребер Мо атомами водорода а, анионными вакансиями б от парциального давления Н2 и Н соответственно и в равновесная конфигурация ребер Мо РН2 бар, РН2РН 0, Т 0К. В было также установлено, что содержание сероводорода в газовой фазе оказывает существенное влияние на форму кристаллитов Мо. При высокой концентрации Н кристаллиты имеют треугольную форму, а при низкой концентрации Н гексагональную. Таким образом, в зависимости от состава газовой фазы и внешних условий происходит изменение морфологии Мо частиц, т. Введение кобальта или никеля в структуру Мо существенно влияет на структуру и реакционную способность активных центров. В разделе 1. СоМо8фазы, наиболее вероятными местами расположения атомов промотора являются ребра кристаллита Мо. РНг. Компьютерное моделирование таких центров позволяет частично ответить на некоторые из этих вопросов. Однако часто выводы, полученные на основании такого моделирования разными авторами, не совпадают и противоречат друг дру1у , . Замещение молибдена кобальтом изменяет энергию связи атомов серы на поверхности ребер. Удаление атомов серы из такого ребра Сопромотированного ребра является экзотермическим процессом, в то время как удаление серы с поверхности ребра непромотированного Мо8 процесс эндотермический , . Это означает, что замещение молибдена кобальтом уменьшает энергию связи серы с поверхностью ребра. Уменьшение энергии связи серы с металлом должно приводить к уменьшению энергетических затрат на образование активных центров. Согласно , в одинаковых условиях покрытие серой поверхности ребер уменьшается, а число вакансий растет в следующем ряду МоБг СоМоБ ММо8. Возможно, этим объясняется высокая каталитическая активность промотированных МСоМо8 катализаторов. Согласно СЫапеШ с сотр. Вгеузэе с сотр. Поскольку существует прямая зависимость теплоты адсорбции сероорганического соединения от теплоты образования сульфида рис. М8, то оптимизация силы адсорбции сероорганического соединения и десорбции продуктов реакции ГЬБ согласно принципу Сабатье приводит к наибольшей каталитической активности данного типа катализатора. Именно поэтому кривые зависимости каталитической активности сульфидов переходных металлов от рассчитанной энергии связи МЯ носят вулкаиообразный характер рис.