Карбонильные комплексы технеция(I)-99 и 99m: синтез, структура, координационная химия в растворах

• Автор: Мирославов, Александр Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 258 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Сведения о карбонильных соединениях технеции

обзор литературы

1.1. Гексакарбонильные комплексы технеция1

1.2. Пентакарбон ильные комплексы технеция I

1.3. Тетракарбонильные комплексы технсция1

1.3. Грикарбонильные комплексы технеция1

1.5. Карбонильные соединения тТс1 и возможности их

использования в ядернои медицине Глава 2. Методы и подходы в исследовании

2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2. ИК Спектроскопия
2.3. Массспектрометрия
2.4. ЯМРспектроскопия
2.5. Высокоэффективная жидкостная хроматография ВЭЖХ
2.6. Анализ на содержание технеция и галогена 4Э
2.7. Анализ на содержание углерода
2.8. Методика кинетических экспериментов по декарбонилированию пентакарбонилгалогенидов технеция
2.9. Описание оборудования, использовавшегося для работы при повышенных давлениях Глава 3. Пентакарбонильные комплексы технеция1
3.1. Синтез пентакарбонилгалогенидов технеция
3.2. Идентификация карбонилгалогенидиых комплексов технеция
3.3. Кристаллическая и молекулярная структура пентакарбонилгалогенидов технеция. Корреляции с реакционной способностью и электронной структурой
3.4. Поведение карбонилгалогенидов технеция при нагревании в инертном растворителе. Кинетика декарбоиилирования
пентакарбонилгалогенидов технеция в растворе
3.5. Замещение галогенидных лигандов в пептакарбоннлгалогепидах технеция на сдонорные лиганды
3.6. Замещение галогенидных лигандов в пентакарбонилгалогенидах технеция на дакцепторные лиганды
Глава 4. Тетракарбонильные комплексы тсхция
4.1. Тетракарбонилгалогениды технеция
4.1.1. Синтез и идентификация тетракарбопилгалогенидов технеция
4.1.2. Кристаллическая и молекулярная структура ТсСО4Х2
4.2. Тетракарбонилрдиктонаты технсция
4.3. Тстракарбонильные комплексы одновалентного технеция с дитиокарбаматиыми и ксантогенатными лигандами
Глава 5. Трикарбонильные комплексы техеци
5.1. Синтез и идентификация трикарбонлгалогенидов технеция
5.2. Кристаллическая и молекулярная структура ТсСОзХ4.
Корреляция электронного и молекулярного строения
5.3. Трикарбонилгидроксид и трикарбонилгидроксофторид технеция
5.4. Димерный трикарбонил дизтилдитиокарбамат технеция
5.5. Трикарбоиилгалогенидные комплексы технеция с нейтральными
адонорными лигандами
5.5.1. Комплексообразоваиие со слабыми нейтральными лигандами
5.5.2. Комплексообразоваиие с сильными лигандами
5.6. Трикарбонил рдикетонаты тсхнеция
5.7. Синтез ТсС0зНз и изучение его взаимодействия с гидроксилионом в водных растворах
5.8. Комплексообразоваиие ТсС0зНз в водном растворе с некоторыми стдонорными лигандами, присутствующими в биологических средах
5.8.1. Комплексообразование ТсСОзНгОз с галогенид, тиоцианат и цианатионами
5.8.2. Комплексообразование 3 с анионами одноосновных карбоновых кислот
Глава 6. Гексакарбонил технецня1
6.1. Получение ТсСОб в растворе хлорной кислоты
6.2. Кристаллическая и молекулярная структура ТсСОбСЮ4
6.3. Образование ГсСО6 в растворах других кислот со слабокоординирующими анионами
6.4. Получение ГсСОб непосредственно из пергехнетата калия
6.5. Закономерности образования гексакарбонилтехнециевого катиона в растворе
Глава 7. Синтез карбонильных комплексов технецияГм
7.1. Синтез шТсСО3ХХ С1, В г, I
7.2. Синтез тТсС0зНзС1
7.3. Синтез 6X X 6 и 3,
7.4. Синтез 5 тТсСО5РРЬзОТГ
7.5. Синтез ,,ТсСО4ДЕДТК и тТсСО4МКС
Глава 8. Изучение возможности использовании простых комплексов мезомерного технеция в идерпой медицине
8.1. Использование три карбонильных комплексов технеция
т для изучения перфузии миокарда
8.2. Использование тТсСО для изучения перфузии и вентиляции легких
Заключение
Основные результаты и выводы
Список литературы


Для этой цели пентакарбонильный лиганд модифицировали ацетильной группой, что значительно понижало его рКа и позволяло проводить реакцию с ТсСОзН2Эз в водном растворе. Для проверки применимости такого подхода на практике авторами был синтезирован комплекс РЬСН2СОСрТсСОз и определена его кристаллическая и молекулярная структура Рис. Данный комплекс кристаллизуется в моноклинной ячейке Р2с с параметрами а . Ь 7. А, 3 7. Средние расстояния ТсСр и ТсСО равны 2. А. ЯМР
спектр комплекса на ядрах Тс содержит один сигнал при м. Относительно большая ширина данного сигнала Ду 0 Гц типична для несимметричной координации к атому технеция. Рис. Молекулярная структура РЬСН2СОСрТсСОз . Позднее для демонстрации возможности использования циклопентадиенильного хелатного узла для мечения производных эстрадиола трикарбонильным технециевым фрагментом был синтезирован аналогичный комплекс МеСбН4С0СрТсС0з по реакции ЫН2ТсС1зСОз с циклопентадиенильным комплексом железа в ДМСО при температуре 0С в течение 1 часа. ИКспектр данного комплекса КВг содержит четыре полосы в карбонильной области при , , , и см1. В спектре ЯМР на ядрах Тс в СОС присутствует один сигнал при м. Дуя 0 Гц. Структура данного соединения аналогична структуре РЬСН2СОСрТсСОз. Комплекс тетраметилпирролилтрикарбонила технеция г5Мс4С4ТсСОз был получен путем кипячения ТсСО5Вг с избытком калиевой соли тетраметилпиррола Ме4С4МК в ТГФ в условиях, обеспечивающих защиту от воздуха и влаги . Ме4С4ЫТсСОз Ме4С4Г4Н и представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы. Данное соединение кристаллизуется в орторомбической ячейке Рпа2 с параметрами а . Ь . А, 4. Расстояние Тс центр гетероцикла составляет 1. А расстояние ТЫМ 2. А значительно короче, чем расстояние ТсС для углеродных атомов гетероцикла 2. А расстояние ГсСО составляет 1. А. Данное соединение очень нестабильно на воздухе. Кубаноподобный кластер ЫаТсзСО9ОСНз4 был синтезирован карбонилированием пертехнетата натрия в метаноле
1аТс 1аТс3СО9ОСНз4
при давлении СО в атм. С в течение четырех дней. Полученные бесцветные кристаллы растворимы в ацетоне, ацетонитриле, и метаноле. Данное соединение в форме сольвата ЫаТсзСО9ОСН 2СН3СИ кристаллизуется в моноклинной сингонии Р2п с параметрами решетки а 8. Ь . А, Р . Ъ 4. Молекулярная структура МаТс3СО9ОСНз4 2з приведена на рисунке 1. Интересно отметить, что атомы натрия включены в кубическую структуру. Расстояние ГсСО составляет 1. А . Рис. Молекулярная структура ЫаТсзСО9ОСНз4 2СН3СЫ . Важным этапом в развитии химии карбонильных комплексов одновалентного технеция применительно к целям и задачам ядерной медицины явился синтез трикарбонилтрихлорида технеция1, поскольку данный комплекс оказался исходным соединением для получения ТсСОзНз, который, в свою очередь, является прекурсором для введения технециевой метки в биомолекулы. Комплекс ТсС1зСО был получен восстановлением I, либо ТсСХГ раствором 1 М ВН3ТГФ в ТГФ в присутствии 1 атм. СО в диглиме, содержащем . Данный комплекс, осажденный в виде бесцветного соединения пВиЧ2ТсС1зСОз, может быть использован как исходное соединение для синтеза целого ряда трикарбонильных комплексов технеция путем замещения хлоридных лигандов на другие лиганды. Реакция пВи4Ы2ТсС1зСОз в ТГФ с третбутилизонитрилом приводит к образованию желтого . Следует отметить, что замещение третьего галогенидного лиганда протекает значительно труднее. Атом технеция находится в искаженном октаэдрическом окружении. Средние расстояния ТсСО и составляют 1. А, соответственно. Расстояние ТсСЛ равно 2. А. 1,4,7Тритиоциклононан замещает все три атома хлора в комплексе ТсССОз2 при комнатной температуре в растворе в диглиме . Катион ТсеТВиСЫзСО3 был синтезирован путем удаления хлоридных лигандов в комплексе с помощью соли серебра в водном растворе и взаимодействии полученного интермедиата с этанольным раствором . Тсе7ВиСЫзСОзГЮз образуется в виде бесцветных кристаллов, характеризующихся орторомбической ячейкой е пространственной группой I2 с параметрами решетки а . А и 4. Атом Тс1 находится в почти правильном октаэдрическом окружении. Три карбонильных лиганда занимают фациальиые положения .